Переработка и комплексная утилизация отходов предприятий черной металлургии

ПЕРЕРАБОТКА И КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

В настоящее время комплексное использование техногенных отходов металлургических комплексов приобретает особое значение в связи с ростом экологических проблем и снижением уровня содержания целевых компонентов в исходном сырье.

Проблема получения металлического железа весьма остро стоит вследствие истощения традиционных источников получения этого металла и перехода к интенсивным технологиям. Это обусловлено появлением большого количества железосодержащих отходов, в частности растворов травления, содержащих значительное количество ионов металла. Основная масса порошков железа изготавливается с использованием традиционного сырья (сталь, окалина, металлическая губка). Однако, как утверждают специалисты, будущее за прямым получением порошков из руд, концентратов, отходов металлургии и химической промышленности.

Из всех видов исходного сырья лишь немногие (стружка, лом, скрап и т. д.) содержат главный компонент - железо в металлическом состоянии. В большинстве же случаев железо в исходном состоянии находится в окисленной форме.

Большое количество железа содержится в отработанных промышленных растворах: растворах травления, химического и электрохимического полирования, электролитах железнения и т. д. Это позволяет рассматривать их как потенциальные источники получения металлического железа. Актуальность этой проблемы обусловлена еще и тем, что при нынешних темпах производства и потребления железа в ближайшие 50 лет мировые запасы богатых железных руд начнут исчерпываться.

Железо в отработанных промышленных растворах содержится, в основном, в степени окисления ( III). Восстановление ионов железа (III) до металла возможно при использовании электролиза или водорода. Электролиз идет достаточно продолжительное время (до 120 часов), что обусловливает значительные затраты энергии и материалов. Восстановление водородом проводят в реакторе - автоклаве при высоком давлении и температуре. Этот метод характеризуется взрыво - и пожароопасностью .

Применяемые для получения железа в свободном состоянии традиционные восстановители - водород, гидрид кальция, тетрагидридоборат калия или натрия, а также электрический ток - не всегда могут быть использованы с достаточной степенью эффективности. Наиболее простым, относительно недорогим и малоэнергоемким можно считать электрохимический метод.

Наиболее массовыми отходами являются:

–окалина;

–шламы различного происхождения;

–железосодержащая пыль.

В ряде случаев возвращение таких отходов в рецикл производства не целесообразно вследствие их загрязнения разнообразными ингредиентами органическими и неорганического происхождения. Поэтому в некоторых случаях целесообразно проводить утилизацию этих техногенных отходов с учетом их химического состава и получением ликвидной товарной продукции.

В этой связи можно предложить следующие процессы переработки:

–получение химических реактивов на основе железа достаточно высокой квалификации;

–получение железного порошка или композиций на его основе с заданными физико-химическими и физико-механическими характеристиками;

–синтез коагулянтов для очистки природных и сточных вод;

–получение компонентов и материалов для строительства, включая дорожное

Предложенный комплекс мероприятий позволит извлекать железо из растворов его соединений с содержанием ≥2%. При этом в ряде случаев возможно получение железа в элементном состоянии, которое может быть использовано как в дисперсном, так и в компактированном состоянии. Эффективность процесса выделения железа составляет >90-95%.

Следует отметить, что химический состав раствора существенным образом влияет на состав осадка. Так, например, результаты микрозондового рентгеноспектрального анализа образцов железа, восстановленных из электролита, полученного путем растворения окалины (состав, %: Fe2O3 90,53; Fe3O4 4,9; SiO2 3,30; CaO 0,11; S 0,007; P 0,006; Al2O3+MgO+K2O+Na2O+TiO2 S1,117) в хлороводородной кислоте и промышленным пирометаллургическим способом (ПЖРВ-2). В результате электронномикроскопического исследования было выявлено, что частицы порошка ПЖРВ-2 имеют округлую каплевидную форму, а частицы восстановленного железа – сферическую, с отчетливо наблюдаемыми на поверхности ямками травления и субзародышами (рис. 1). Микроанализ показал, что железо, полученное восстановлением из электролита, содержит 0,45% Al, <0,1% Si, 0,2% Ti, <0,1%Ni, а металлургическое железо – 1,2% Al, 0,3% Si, 0,25% Ti, 0,25%Ni, 0,35%К.

Полученные осадки железа подвергали рентгеновскому структурно-фазовому анализу. Результаты расшифровки спектров представлены в таблице 1.

По данным рентгеновского фазового анализа и локального микроанализа, полученные при использовании дисперсного алюминия (фракция 71-100 мкм) образцы представляют собой механическую смесь кристаллов a-железа и алюминия (табл. 1, образец 1). После промывки осадка в концентрированном растворе NaOH (удаление остаточного кислого раствора) было зафиксировано, что он состоит из одной фазы - a-железа с объемноцентрированной кубической решеткой (табл. 1, образец 2). Следует отметить, что размер кристаллитов железа (грань 110), полученного из раствора FeCl3 путем восстановления дисперсным алюминием, составляет 24,569 нм.

Рис.1 Микрофотографии частиц осадка железа

Согласно данным электронной микроскопии, частицы полученного в рассматриваемом случае железа имеют сферическую или близкую к ней форму и различные размеры. Большие частицы (40-50 мкм) несут на своей поверхности субиндивиды сферической формы меньших на 1-2 порядка размеров, а также - ажурную сеть нитевидных зародышей в микротрещинах и порах. Травление частиц в щелочи еще более усложняет картину явления. Наличие большого количества зародышей на поверхности крупных частиц в сочетании с системой трещин и пор обуславливает развитость поверхности металла, что может оказаться весьма существенным при использовании такого материала в качестве катализатора. Кроме того, их существенным признаком является наличие внутренних полостей. Все это обеспечивает специфичность физических характеристик таких порошков, например, малую насыпную плотность (1,2-1,3 г/см3).

Таблица 1

Результаты рентгенофазового анализа осадка до (1) и после выдержки в NaOH(2).

Соответственно, постоянная решетки а равна 0,28662±0,00001 нм, что согласуется со справочными данными: а=0,28665 нм.

При отсутствии процедуры выдержки осадка в щелочи, в нем отмечается появление аморфной фазы, по всей видимости псевдобемита, а с течением времени - также кристаллов байерита, образующихся из метастабильных продуктов растворения примеси - алюминия.

Маточный раствор после восстановления железа и его отделения экологически мало опасен и может быть использован в качестве коагулянта при очистке промышленных стоков. Следует отметить, что соли железа (III) являются хорошими коагулянтами и используются наряду с соединениями алюминия (III) для очистки природных или сточных вод. Так, например, в нашей стране выпускается более 400 тыс. тонн/год коагулянтов только на основе соединений алюминия. Тем не менее, ощущается их существенная нехватка.

Получаемые коагулянты представляют собой раствор на основе полимерных гомо - и гетеролигандных комплексов железа или железа и другого металла (алюминия, титана, кремния). Как показали исследования в растворе находятся ионы Fe(OH)+, которые полимеризуясь через ол - и оксо - группы образуют, например, с ионами Al3+aq комплекс [Fe(II)Al(III)Ox(OH)y](7-2x-y)+ , придающий раствору бледно-голубую окраску. С течением времени в результате контакта с атмосферой или искусственным путем происходит окисление Fe(II) в Fe(III), что сопровождается сменой окраски сначала на зеленую, а затем на желто-коричневую. Проведенный анализ как химического состава, так и показателей качества такого коагулянта показывает, что последний по ряду показателей не уступает отечественным и зарубежным аналогам.

В заключение можно отметить, что предлагаемый нами комплексный подход позволяет обеспечить:

–высокую степень извлечения железа в виде дисперсного металлического порошка с размерами частиц в пределах 1-100 мкм;

–проводить очистку промышленных стоков от ионов и взвешенных частиц железа до уровня экологических требований;

–различные варианты рентабельного использования железного порошка;

–резкое снижение объемов отходов основного производства;