Hur kan Ga-baserade flytande metaller förbättra prestanda och flexibilitet i batterier?

Användningen av GaIn-modifierad polyetylenglykol/GaIn/bor-nitrid (PEG/GaIn/BN) fasomvandlingsmaterial (PCM) är en framstående strategi för termisk hantering i litiumbatterier (LiBs). GaIn:s deformabla natur fungerar som en termisk bro som minskar det interfaciala termiska motståndet mellan närliggande fyllmedel och uppvisar både vertikal och plan termisk ledningsförmåga på 8,8 och 7,6 W m−1 K−1, respektive. På grund av sin förmåga att deformeras och dess naturligt höga termiska ledningsförmåga, minskar GaIn inte bara det interfaciala termiska motståndet i PCM, utan förbättrar också den fototermiska omvandlingsförmågan, vilket gör det till en fotoresponsiv värmare som kan värmas vid extremt låga temperaturer. Uppvärmning av batterier kan uppnås inte bara i en varm miljö utan också under laddning/utladdning vid höga C-satser. Modellstudier har visat temperaturprofiler och motsvarande digitala bilder tagna med en IR-kamera under laddning/utladdning av batteripaket, både för ett blott batteripaket och ett batteripaket med PEG/GaIn/BN-termoregulator vid olika höga C-satser. Vid en 4C-laddning/utladdningshastighet genererar det blotta batteripaketet en temperatur högre än 60 °C, medan PEG/GaIn/BN-termoregulatorn reducerar temperaturen med över 10 °C. Som ett resultat förbättras kapacitetsbehållningen hos både det blotta 18650-batteriet och 18650-batteriet med PEG/GaIn/BN-termoregulatorn.

Till exempel kan GaIn användas för att skapa flexibla energilagringsenheter med 3D-kretsar genom att manipulera fasövergången och plastisiteten hos GaIn. EGaIn-nanopartiklar inkapslade i kolfiberpapper (CNF/CNT@EGaIn NPs) bildar en 3D-stående anode, där EGaIn-nanopartiklarna rymmer volymexpansionen hos elektroden och förhindrar att elektroden lossnar från strömsamlaren. Volymförändring, polysulfidtransport och de icke-ledande egenskaperna hos fasta material som svavel (S) och Li2S är de största utmaningarna för alkalisulfurbatterier (Li-S, K-S och Na-S). Elektrodematerialen bör vara tillräckligt flexibla för att tåla mekaniska deformationer och mildra dessa utmaningar för S-baserade elektroder. Genom sina ledande och fluidiska egenskaper gör Ga eller Ga-baserade LM det möjligt för flexibla alkalisulfurbatterier att hantera volymexpansionen. Ga kan enkelt interagera med chalogenpartiklar (S, Se och Te) och bilda ett ledande nätverk för chalogenkatoder. Vid exempelvis blandning av Ga med nanometerstora svavelpartiklar kan en tunn S-Ga kärn-höljesstruktur (S@Ga) skapas, vilket uppvisar en självadaptiv egenskap för att rymma volymändringen hos svavel.

För Si-baserade anoder är den största utmaningen den betydande volymändringen under cykling. GaInSn (7:2:1 viktsprocent) i GaInSn/Si-kompositanoden kan snabbt infiltrera mellanrummen eller sprickorna mellan Si-nanopartiklarna och underlätta spontan reparation av deformationer. Därför ökar GaInSn-legeringen effektivt flexibiliteten hos kiselanoden, vilket gör att den kan hantera volymförändringarna i Si-baserade elektroder.

Ga har också korrosiva egenskaper gentemot olika strömsamlare, vilket måste beaktas när Ga-baserade LM används som batterikomponent i utvecklingen av energilagringsenheter. Ga2O3-oxid som bildas vid användning av GaIn-legeringen korroderar Cu-substrat allvarligt. För att förhindra detta kan naturliga polyfenolbaserade molekyler som tannin (TA) användas för ytfunktionalisering, vilket skyddar Cu mot direkt kontakt med Ga2O3-lagret och minskar korrosionen.

En annan begränsning är läckage. På grund av sin fluidiska natur är alla flytande metaller, inklusive Ga-baserade LM, generellt sett mindre viskösa än fasta strömsamlare. Därför är Ga-baserade LM ofta benägna att läcka, vilket kan orsaka kortslutning och brandrisk. För att förbättra vidhäftning och kontrollera läckage i energilagringssystem används ofta nano- eller mikroskopiska Ga-baserade LM-droppar som dopanter tillsammans med polymerer. En noggrann packningsteknik är avgörande för att minimera läckage och säkerställa säker drift.

Trots dessa begränsningar har Ga-baserade LMB nyligen visat lovande egenskaper som nästa generations energilagringsenheter vid rumstemperatur. De erbjuder snabb laddningsöverföring och bättre säkerhet än traditionella flytande metallbatterier som kräver höga driftstemperaturer.

Hur kan elektrolyter och separatorer förbättra prestanda och hållbarhet hos batterier?

En elektrolyt är en substans som leder elektriska laddningar mellan batteriets elektroder, vilket möjliggör den kemiska reaktionen som lagrar och frigör energi. För flytande metallbatterier är den smälta saltlösningen en central komponent, då den både leder litiumjoner och separerar anod- och katodmaterialen. Det är av yttersta vikt att elektrolyten har rätt egenskaper: låg löslighet för metaller, ingen oönskad sidoreaktion med elektroderna, och en smältpunkt som inte är för låg, då detta kan påverka både elektrolytens ledningsförmåga och elektrodens reaktionskinetik negativt.

En av de största utmaningarna för utvecklingen av flytande salt-elektrolyter är den metalliska lösligheten vid höga temperaturer. När elektrolyten innehåller metalliska komponenter som kan lösas upp, ökar självurladdningen och därmed minskar den totala energieffektiviteten. För att lösa detta problem behövs en noggrant balanserad sammansättning av aktiva och inaktiva komponenter i elektrolyten. Målet är att skapa en kostnadseffektiv elektrolyt som inte bara är stabil över tid, utan som också erbjuder en hög elektrisk ledningsförmåga och god termisk stabilitet.

Utvecklingen av fast elektrolyt har också fått mer uppmärksamhet som en lösning för att kringgå den höga driftstemperaturen för smälta salt-elektrolyter. Fasta elektrolyter som sodiazinkbaserade material kan ge bättre stabilitet och förhindra problem som uppstår vid den höga lösligheten av metalljoner i smält salt. En sådan lösning skulle bidra till längre livslängd och förbättrad prestanda för batteriet över tid.

För att vidare förbättra batteriets prestanda, särskilt när det gäller långsiktig hållbarhet, har separatorer visat sig vara en kritisk komponent. Separatorer är membran som skiljer anoden från katoden och förhindrar kortslutningar. De kan också ha en avgörande funktion i att förhindra tillväxten av litiumdendriter – oregelbundna kristallstrukturer av litium som kan leda till interna kortslutningar och batterifejl. Genom att utveckla separatorer med förbättrade mekaniska egenskaper kan tillväxten av dendriter hindras, och samtidigt bibehållas den elektrokemiska prestandan.

Ett sätt att förbättra separatorer är genom att modifiera deras struktur. Exempelvis har grafenoxid visat sig effektivt för att förhindra dendritbildning, samtidigt som den mekaniska styrkan i separatorn ökar. En annan framgångsrik strategi involverar att belägga separatorn med amorf silikondioxid och polyakrylsyra. Detta förbättrar både interfacial stabilitet och Li+ flödet, vilket resulterar i ökad cyklingsstabilitet och högre kolumbisk verkningsgrad över många laddningscykler.

Separatorernas funktion kan också optimeras genom att kontrollera hur jonflödet distribueras i elektrolyten. Genom att finjustera separatorns porositet kan man styra mängden joner som når anoden och katoden, vilket kan minska dendritbildningen och förbättra batteriets effektivitet. Ett exempel på detta är användningen av flerlagersseparatorer, där en mellanliggande film av grafenoxid effektivt blockerar dendritväxten, samtidigt som den bibehåller god elektrisk ledningsförmåga.

Hur Sb-Bi-Sn Alltjänande Batterier Bidrar till Höga Energidensiteter och Låga Kostnader

Forskningen kring vätskemetallbatterier (LMB) har lett till nya insikter om hur olika legeringar av metaller som antimon (Sb), bismuth (Bi), och tenn (Sn) kan optimeras för att förbättra batteriers prestanda och sänka produktionskostnader. En särskild studiegång har lett till skapandet av Li||Sb-Bi-Sn batterier, där en del av tennet ersätts med bismuth. En systematisk undersökning har visat att den optimala driftstemperaturen för dessa batterier är 500 °C. Vid denna temperatur uppnår batterierna hög energieffektivitet och stabila cykliska prestanda.

Resultaten visade att Li||Sb-Bi-Sn-batterier med kapaciteter på 400 mAh och 700 mAh levererade en urladdningskapacitet på 395 mAh g−1, vilket är exceptionellt. Dessutom uppnåddes en energidensitet på omkring 265 Wh kg−1, vilket är en av de högsta värden som rapporterats för denna typ av batterier. En viktig aspekt var också den låga elektrodens kostnad, som låg på endast 58–60 USD kWh−1. Detta är betydligt lägre än för batterier baserade på Li||Sb-Pb och Li||Sb-Sn, och mycket lägre än för de mer komplexa systemen som Li||Bi eller Li||Te-Sn.

En avgörande fördel med Sb-Bi-Sn-katoden är dess självläkande förmåga. Denna egenskap minskar korrosionen och bibehåller den låga smältpunkten, vilket ökar batteriets hållbarhet och effektivitet. Vidare bidrar den passiva tennkomponenten i legeringen till att öka andelen aktiva komponenter i elektroden, vilket ytterligare förbättrar både kapacitet och kostnadseffektivitet.

I ytterligare forskning av Dai och hans team undersöktes Li||Sb-Bi LMB med eutektisk LiF-LiCl som elektrolyt. Detta var den första användningen av Sb-Bi-legeringar i vätskemetallbatterier, och resultaten visade en förbättrad urladdningsspänning samt högre kapacitet och cyklisk energieffektivitet. När olika mol% av Sb och Bi blandades, visade det sig att en 60:40 mol% Bi-Sb-legering gav den högsta urladdningsspänningen. Vidare visade mikroskopiska analyser att Bi och Sb separeras i lager under urladdning, där Bi reagerar med litium och bildar intermetalliska föreningar, vilket förbättrar cellens prestanda.

En annan intressant aspekt av dessa Sb-Bi-Sn-system är det termodynamiska sambandet mellan metallerna. Ternära system, som kombinationen Sb-Bi-Sn, har ofta lägre eutektiska temperaturer än binära system. Detta innebär att mängden inaktiva komponenter som krävs för att bibehålla vätskeform kan minskas, vilket gör det möjligt för systemet att uppnå högre energiutbyte utan att offra driftstemperaturen. Denna designstrategi visade sig effektiv när ett Sb-Bi-Sn-system med låg smältpunkt och högt energiutbyte utvecklades. Batteriet uppnådde en imponerande energidensitet på 260 Wh kg−1 vid 346 mA cm−2, vilket överträffade de flesta tidigare rapporterade LMB-system.

För att sammanfatta visar forskningen på de potentiella fördelarna med Sb-Bi-Sn-batterier: dessa system kombinerar låg smältpunkt, hög energiutbyte, förbättrad cyklisk prestanda och låga produktionskostnader. Genom att optimera sammansättningen och tillsätta vissa legeringselement, som titan, kan ytterligare förbättringar i prestanda och hållbarhet uppnås.

Hur kan utvecklingen av elektrolyter och elektroder förbättra högtemperatur-batteriers prestanda?

Användningen av flytande metaller i batterier är ett område med stor potential, men fortfarande inte utan betydande utmaningar. Traditionellt har högtemperatur flytande metallbatterier (HT-LMBs) använt legeringar som Pb-Sb, vilka har visat god prestanda vid lägre temperaturer. Men miljöhänsyn kring blybaserade legeringar har lett till utvecklingen av mer miljövänliga alternativ, som Sb-Sn och Sb-Bi-Sn. Dessa legeringar förbättrar smältpunkten och lösligheten, men de kan samtidigt minska energidensiteten och komplicera Li+ transferkinetiken, vilket beror på bildandet av flera intermetalliska skikt.

Smälta halider är vanligt förekommande elektrolyter i HT-LMB, dels för deras höga jonledningsförmåga, kostnadseffektivitet och säkerhet. Denna typ av elektrolyt gör det möjligt för laddningsöverföring att ske snabbt genom vätske-vätske-gränssnitt, men står samtidigt inför problem som bildandet av subvalenta joner vid högre temperaturer, vilket leder till ökade självurladdningshastigheter och minskad energieffektivitet. För att motverka problemen med flytande elektrolyter, har fasta elektrolyter som Na-baserad beta-aluminat (Na-BASE) undersökts. Na-BASE erbjuder en mindre reaktiv gränsyta men lider samtidigt av minskad vätbarhet och mekanisk stabilitet vid lägre temperaturer. För att förbättra prestandan har tekniker som legering, dopning och tillsats av syre-fångare använts, men kostnader och materialstabilitet förblir stora utmaningar.

Vid utvecklingen av medeltemperatur-batterier (MT-LMBs) är den största begränsningen fortfarande de höga smältpunkterna för de smälta saltelektrolyterna. Elektrodmaterial, såsom Li, Na, Sn-Pb och Si-Pb, har generellt lägre smältpunkter, vilket gör det möjligt att hålla driftstemperaturen vid 350°C eller lägre. För att hantera den utmaning som utvecklingen av en elektrolyt med både låg smältpunkt och hög jonledningsförmåga innebär, har fasta elektrolyter visat sig vara en lovande lösning. Här spelar smältpunkterna för metallektroderna en avgörande roll för att definiera driftstemperaturen för LMBs.

Sodium-baserade medeltemperatur flytande metallbatterier (MT-LMBs), som fungerar vid temperaturer under 350 °C med fasta elektrolyter, demonstrerades först i system som Na||S och ZEBRA, och har varit föremål för omfattande forskning under många år. Nyare studier har visat att litiumbaserade MT-LMBs också har potential att användas för storskaliga energilagringsapplikationer. Genom att använda en garnet-typ Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) fast keramisk elektrolyt har forskare framgångsrikt utvecklat Li||LLZTO||Sn-Pb och Li||LLZTO||Bi-Pb celler som kan cyklas stabilt vid 240°C. Dessa celler har en hög volymkapacitet på 896 mAh.cm−3 med minimal kapacitetsförsämring över 30 cykler.

Den teoretiska volymenergidensiteten för Li||LLZTO||Sn-Pb och Li||LLZTO||Bi-Pb cellerna är 570 Wh.L−1 respektive 940 Wh.L−1, vilket gör dem till starka kandidater för användning i GSES-applikationer. År 2020 introducerades nya medeltemperatur Li||S och Li||Se-batterier, som utnyttjar den keramiska elektrolyten LLZTO och uppnår stabil Coulombic-effektivitet på 99,99% vid 240°C och 300°C. Förhållandet mellan energitäthet och prestanda gör dem till lovande alternativ för stora energilagringssystem.

En annan typ av Na-baserat MT-LMB är Na||metalhalid-batteriet, där Na||Ni/NiCl2-batteriet utvecklades av ZEBRA-gruppen på 1980-talet. Det använder en BASE-membran och NaAlCl4 elektrolyt och erbjuder en relativt lägre energidensitet men är säkrare och mindre korrosivt än Na||S-batterier. Vidare har det skett framsteg i utvecklingen av Na||FeCl2-baserade celler, som visar stabil cykling vid 190°C.