Vilka faktorer påverkar effektiviteten hos fotoinitiatorer i ljusmedierad polymerisation för 3D-utskrift och andra tillämpningar?

Fotoinitiatorer spelar en avgörande roll i polymerisationen av olika material, särskilt i ljusmedierad fri-radikalkedje-polymerisation som används i applikationer som 3D-utskrift och fotokompositer. Deras huvudsakliga funktion är att initiera polymerisationsprocessen genom att absorbera ljus och generera reaktiva radikaler eller joner som startar polymeriseringen av monomerer. De senaste forskningsrönen har visat på en ökning av användningen av fotoinitiatorer för olika typer av 3D- och 4D-skrivartillämpningar, vilket beror på deras förmåga att effektivt reagera på ljusstrålning, särskilt vid användning av LED-teknik och synligt ljus.

En typisk fotoinitiator består av en molekylstruktur som absorberar ljus inom ett specifikt spektrum och genererar en radikal eller jon när den exciteras. Denna process är avgörande för att polymerisationen ska starta och fortskrida. En särskilt viktig aspekt är att fotoinitiatorer måste vara anpassade för att arbeta vid olika ljusvåglängder för att kunna användas effektivt i moderna LED-baserade 3D-utskriftsmaskiner, vilket har lett till utvecklingen av nya fotoinitiatorer med längre absorbans vid synligt eller nära infrarött ljus.

Under de senaste åren har det skett stora framsteg i utvecklingen av fotoinitiatorer baserade på naturliga och biokompatibla föreningar, såsom chalconer, karbazoler och coumariner. Dessa föreningar, som härstammar från naturliga källor, erbjuder lovande alternativ för användning i fotopolymerisationer, särskilt i medicinska och miljövänliga applikationer. Forskningsstudier har visat att dessa naturliga derivat inte bara kan minska miljöpåverkan utan också kan erbjuda fördelar i form av förbättrad biokompatibilitet och effektivitet i polymerisationsprocessen.

En viktig faktor för effektiviteten hos fotoinitiatorer är deras förmåga att motverka syrehibition. Syre, som är närvarande i nästan alla polymerisationsreaktioner som sker vid atmosfäriskt tryck, kan hämma bildandet av radikaler, vilket gör att polymerisationen inte kan fortskrida som önskat. Därför har forskare utvecklat nya monomerstrukturer och fotoinitiatorsystem som är mer motståndskraftiga mot syrehämning. Studier visar att fotoinitiatorer med specifika molekylära strukturer och substituenter kan öka polymerisationens hastighet även i närvaro av syre.

Vidare spelar fotoinitiatorernas förmåga att använda ljus med specifika våglängder en avgörande roll i deras prestanda. De senaste framstegen har lett till utveckling av fotoinitiatorer som fungerar effektivt vid längre ljusvåglängder (t.ex. synligt eller nära infrarött ljus). Dessa fotoinitiatorer öppnar nya möjligheter för användning i applikationer som kräver djupare ljuspenetration, som 3D-utskrift i tjockare lager eller polymerisation av komplexa strukturer.

Användningen av fotoinitiatorer baserade på oximestrar har också blivit allt vanligare. Dessa föreningar har visat sig vara särskilt effektiva för fotopolymerisation vid användning av två-foton excitation, vilket ger en mer selektiv och exakt polymerisation. Denna teknik har lett till nya möjligheter för att skapa komplexa tredimensionella strukturer med hög upplösning, vilket är särskilt relevant för applikationer som kräver precision, som medicinsk utskrift och mikrofabrikering.

Förutom de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos fotoinitiatorerna, måste även deras interaktioner med andra komponenter i polymerisationssystemet beaktas. För att uppnå optimal polymerisationseffektivitet, är det avgörande att förstå hur fotoinitiatorer samverkar med andra materialkomponenter, såsom fotoinitiatorer i tvåkomponentsystem eller de monomerer som används. Forskning har också visat att fotoinitiatorer med bifunktionella grupper kan möjliggöra förbättrade fotoredox-egenskaper, vilket öppnar upp för nya användningsområden.

En annan viktig aspekt är fotoinitiatorernas hållbarhet under långvarig användning. Det är avgörande att fotoinitiatorer har en god fotostabilitet, det vill säga att de inte förlorar sin aktivitet vid upprepad exponering för ljus. Detta är särskilt relevant i industriella tillämpningar där fotoinitiatorer kan utsättas för ljus under längre perioder, vilket kräver att de behåller sin funktion över tid utan att brytas ned eller degraderas.

Vid utvecklingen av nya fotoinitiatorer är det även viktigt att beakta deras biokompatibilitet och miljövänlighet. Flera studier har fokuserat på att utveckla fotoinitiatorer som inte bara är effektiva, utan också säkra för användning i olika applikationer, inklusive medicinska enheter och kosmetiska produkter. Biokompatibla fotoinitiatorer är också viktiga för att minimera potentiella hälsorisker vid användning i 3D-utskrift och andra produktionsprocesser.

Sammanfattningsvis visar forskningen på en pågående utveckling av fotoinitiatorer som är både mer effektiva och hållbara. Genom att utnyttja nya molekylära strukturer, såsom chalconer, karbazoler och coumariner, samt förbättrad förståelse av deras interaktioner med ljus och andra komponenter i polymerisationssystem, kan vi förvänta oss nya framsteg inom polymerteknik. Framöver kommer det att vara viktigt att fortsätta utforska hur dessa material kan användas för att optimera 3D-utskrift, fotokompositer och andra relaterade teknologier för att uppnå bättre prestanda och hållbarhet i praktiska tillämpningar.

Vad gör tvåfotonabsorption så användbar för 3D-utskrift?

Tvåfotonabsorption (TPA), där en molekyl absorberar två fotoner samtidigt, var teoretiskt förutspådd redan 1931 av Göppert-Mayer och fick sitt experimentella genombrott i början av 1960-talet, efter uppfinningen av lasern. Till en början var användningen av material med denna egenskap begränsad, främst på grund av deras svaga förmåga att absorbera två fotoner. Forskningen kring TPA-material har dock genomgått en revolution sedan 1990-talet, i takt med att sub-pikosekundslaser, särskilt Ti:sapphire-lasern, blev lättare att tillgå och många nya organiska molekyler med god TPA-egenskap syntetiserades.

Denna rumsliga selektivitet gör TPA särskilt användbar inom mikroproduktion och 3D-utskrift, där det är viktigt att skapa detaljerade strukturer med hög noggrannhet på mikroskopisk nivå. Tvåfotonpolymerisering (TPP), där polymerisationen initieras av TPA, har visat sig vara överlägsen för att skapa material med hög upplösning, särskilt i tillämpningar som mikrostrukturering och tillverkning av mikroskaliga objekt.

För att effektivt utnyttja TPA i 3D-utskrift krävs en fotoinitiator med en hög TPA-korssektion (δ). Molekyler med stora och rigida konjugerade strukturer, donator- och acceptergrupper i molekylens mitt och vid dess ändar samt dipolära, kvadrupolära och octupolära system är idealiska för att uppnå en hög TPA-förmåga. De senaste åren har ett flertal nya fotoinitiatorer utvecklats som kombinerar dessa egenskaper och därmed förbättrat effektiviteten i 3D-utskrift.

När det gäller fotoinitiatorer för tvåfotonpolymerisering har mycket av forskningen fokuserat på att utveckla fria radikalfotoinitiatorer, särskilt eftersom denna typ av polymerisation är mycket användbar för att skapa polymerer under en rad olika bearbetningsförhållanden. För att optimera polymerisationen i TPP-processen är det avgörande att ha fotoinitiatorer med hög TPA-absorption, vilket möjliggör snabbare polymerisation vid lägre ljusintensitet och ger högre upplösning på de producerade materialen.

I praktiken innebär användningen av TPA i 3D-utskrift att man kan åstadkomma detaljerade, högupplösta strukturer som är nästan omöjliga att skapa med traditionella en-foton-polymeriseringstekniker. Denna precision gör teknologin särskilt attraktiv för tillämpningar inom mikroelektronik, medicinsk teknik, och även för framställning av komplexa biologiska strukturer, som exempelvis vävnadsmodeller eller implantat, där en exakt kontroll över mikroskopiska detaljer är avgörande.

För att förstå potentialen i TPA och TPP är det viktigt att överväga de olika typer av fotoinitiatorer som kan användas i dessa processer. De måste inte bara ha en hög TPA-korssektion, utan också förmåga att genomgå en effektiv polymerisation under de specifika betingelser som används vid 3D-utskrift, inklusive i vattenbaserade system eller i andra miljöer där traditionella initiatorer inte fungerar. Det är även viktigt att förstå att materialets egenskaper inte bara beror på fotoinitiatorernas effektivitet utan också på polymerernas kemiska sammansättning och hur de reagerar på den applicerade ljusstrålningen.

Endtext

Hur Färgämnen Påverkar Polymerisering i 3D-Utskriftstekniker

För att förstå detta bättre kan vi titta på en empirisk definition som säger att ljusets penetration i polymermaterial är omvänt proportionell mot både den molära absorptionskoefficienten (ε) och koncentrationen av fotoinitiatorn. När man ökar koefficienten för molär extinction minskar ljusets penetrationsdjup, vilket resulterar i en grunda härdning. Därmed kan färgämnen noggrant kontrollera djupet av fotopolymerisationen längs Z-axeln i en 3D-utskriftsprocess. De spelar också en viktig roll i att minska hastigheten på polymerisationsreaktionen, vilket i sin tur påverkar både initiations-, propagations- och avslutningsfaserna av reaktionen.

Därför ger färgämnen en möjlighet att lokalisera polymerisationen till de bestrålade områdena i enlighet med CAD-filen, vilket minskar risken för överhärdning, både i bredd och djup. En noggrant balanserad mängd färgämnen, baserat på deras absorptionsspektrum och deras förhållande till fotoinitiatorn i formeln, är avgörande för att uppnå en bra upplösning och snabb polymerisation. En högre upplösning och en snabbare polymerisation är därför beroende av att noggrant justera denna balans för att undvika störande konkurrens om fotonabsorption mellan fotoinitiatorer och foto-cross-linkers.

Vidare har forskning visat att andra färgämnen, som Reactive Orange 16 (RO16) och Tinuvin 326, också är effektiva för att skydda formuleringen från förtida polymerisation under ljusexponering. RO16 och Sudan I har visat sig vara särskilt bra på att absorbera vid 385 nm, vilket motsvarar utsändningsspektrumet för många vanliga DLP-maskiner. Detta skyddar mot förtida härdning orsakad av omgivande ljus och säkerställer att polymerisationen sker strikt enligt de avsedda mönstren.

Det är också viktigt att förstå att inte alla färgämnen är lika effektiva i alla sammanhang. En studie av Yang et al. (2021) undersökte exempelvis effekterna av färgämnen som metylenblått, koccin och tartrazin på polymerisationen vid användning av synligt ljus. De fann att tartrazin var det mest effektiva fotoabsorberande ämnet vid 405 nm, vilket resulterade i en märkbar minskning av härdningsdjupet, särskilt vid tryckning av koniska former. Detta belyser vikten av att noggrant välja färgämne baserat på både ljusspektrum och objektets geometri.

Ytterligare forskning har visat på potentialen i att använda en mängd olika UV- och synliga ljusabsorberare för att kontrollera polymerisationen av 3D-objekt. Många färgämnen har använts inom områden som mikrofluidik och bioengineering, där precisionen i polymerisationen är avgörande för att skapa funktionella strukturer. Dessa färgämnen kan hjälpa till att reglera de interna och externa egenskaperna hos 3D-utskrivna objekt, som till exempel porositet, flexibilitet och hållbarhet.

För att optimera tryckningsupplösning och polymerisationseffektivitet krävs en noggrant övervägd balans mellan mängden färgämne och fotoinitiator. Dessutom måste man ta hänsyn till andra faktorer som solubiliseringen av färgämnet i monomeren och dess påverkan på materialets slutliga mekaniska egenskaper. En oövervägd mängd färgämne kan påverka både materialstyrkan och upplösningen, vilket gör det viktigt att testa och justera dessa parametrar för varje specifik användning.

Sammanfattningsvis är färgämnen i 3D-utskriftstekniker ett kraftfullt verktyg för att kontrollera både den optiska och mekaniska kvalitén på de utskrivna objekten. Genom att noggrant välja färgämnen baserat på deras absorptionsegenskaper och deras interaktion med fotoinitiatorer och andra komponenter i formuleringen, kan man uppnå precis kontroll över polymerisationens hastighet, djup och räckvidd. Detta är avgörande för att optimera upplösning och funktionalitet hos det färdiga 3D-objektet.

Hur fotoinitiatorer och fotopolymerer används i 3D-utskrift av biomaterial

Inom området 3D-utskrift av biomaterial är användningen av fotoinitiatorer och fotopolymerer avgörande för att skapa biokompatibla och funktionella strukturer. Fotoinitiatorer, som är kemiska föreningar som absorberar ljus och initierar polymerisationsreaktioner, spelar en central roll i processen. Det finns två huvudkategorier av fotoinitiatorer som används i 3D-utskrift: UV-ljus känsliga och synligt ljus känsliga. Medan UV-ljus har använts traditionellt inom denna teknik, har det visat sig att synligt ljus är mer skonsamt för levande celler och är därför mer lämpligt för medicinska och odontologiska tillämpningar.

En viktig fördel med fotopolymerisering som använder synligt ljus är att denna metod minskar risken för cellskador. Detta gör tekniken idealisk för tillverkning av biologiskt kompatibla strukturer som kan användas för att odla celler, skapa vävnadsliknande material eller för applicering inom tandvård. Vanliga fotoinitiatorer som används för detta ändamål inkluderar kamforkinon och eosin Y, som båda är känsliga för synligt ljus och därmed kan initiera polymerisationen utan de skadliga effekterna av UV-strålning.

För att möjliggöra polymerisation och skapa de nödvändiga strukturerna, används fotopolymerer, som är prekursormaterial som kan härda eller härdas när de utsätts för ljus. Dessa fotopolymerer kan baseras på både syntetiska och naturliga polymerer. Syntetiska polymerer som polyetylenglykol (PEG) har god mekanisk prestanda men bristfälliga biologiska egenskaper, medan naturliga polymerer som kollagen och hyaluronsyra erbjuder bättre biologiska egenskaper, men deras mekaniska styrka är ofta begränsad.

För att övervinna dessa begränsningar och förbättra både de biologiska och mekaniska egenskaperna hos fotopolymerer, kan fotoreaktiva grupper som vinylgrupper eller metakryloylgrupper införas i polymerens struktur. Denna modifiering gör det möjligt för polymerer att delta i ljusinducerade reaktioner, vilket leder till en fotokorslänkning som resulterar i fastare och mer stabila material.

Exempel på syntetiska fotopolymerer inkluderar metakrylerat polyetylenglykol (PEGDA), som är vattenlösligt och används för att skapa biokompatibla 3D-strukturer genom fotopolymerisation. Genom att använda en blandning av PEGDA och andra polymerer kan forskare skapa flexibla och elastiska material som har tillämpningar inom både medicin och elektronik, såsom i konstruktionen av ledande hydrogel-baserade flexibla elektroniska enheter.

En annan intressant syntetisk polymer är metakrylerad polycaprolacton (PCL), som används för att skapa porösa skaffolder för benreparation. PCL:s förmåga att nedbrytas biologiskt gör det till ett lovande alternativ för implantatmaterial.

Även om syntetiska polymerer erbjuder många fördelar, är naturliga polymerer ofta mer kompatibla med kroppens egna vävnader. Gelatin, till exempel, är en naturlig polymer härledd från kollagen, som har utmärkta egenskaper för celladhesion och proliferation. Genom att modifiera gelatin med fotoreaktiva grupper som metakrylat kan forskare skapa GelMA, en fotoaktiv version av gelatin som kan användas för att skapa komplexa vävnadsliknande strukturer. Detta gör GelMA till en lovande kandidat för användning i vävnadsodling och regenerativ medicin.

Det är också värt att notera att dessa fotopolymerer inte bara används för att skapa fysiska strukturer utan också för att skapa funktionella vävnader och organ. En del fotopolymerer kan användas för att skapa porösa nätverk som efterliknar kroppens extracellulära matrix (ECM), vilket är avgörande för att stödja cellers tillväxt och differentiering. Detta öppnar upp nya möjligheter inom vävnadsengineering, där 3D-tryckta skaffolder kan användas för att odla celler och bygga upp funktionella vävnader som kan ersätta skadade eller förlorade vävnader i kroppen.

Hur kan förbättrad upplösning inom tvåfoton-lithografi förbättra 3D-nanoprinting?

Inom tillverkning av mikroskala- och nanostrukturer har tvåfoton-lithografi (TPL) utvecklats till en av de mest lovande teknologierna för att skapa 3D-nanostrukturer med hög upplösning. Genom att förbättra teknologin för TPL kan flexibiliteten och komplexiteten i arkitekturerna ökas, och funktionaliteten hos tillverkade objekt kan uppnås på en högre nivå. En viktig fördel med TPL är att dess upplösning kan justeras beroende på externa förhållanden, vilket gör det möjligt att skapa strukturer med en högre grad av precision och noggrannhet.

I processen att skapa dessa strukturer används två huvudsakliga scanningslägen. Det ena är punkt-scan mode (spot-evaluation), där funktionsstorleken definieras av voxlar. Det andra är linjescan mode (line scanning), där funktionsstorleken definieras som linjebredden. Eftersom intensiteten hos laserstrålen kan behandlas som en Gaussisk fördelning, får voxlarna en ellipsoidform. Detta innebär att funktionsstorleken för voxlarna innehåller både lateral (d) och axial (l) dimension, och förhållandet mellan dessa dimensioner kallas för "aspect ratio" (AR, α), där α = l/d.

För att få en mer specifik förståelse för hur upplösningen kan kontrolleras är det viktigt att använda en lämplig ekvation för att beskriva form och storlek på fokusfläcken. Intensiteten hos det elektriska fältet (E) från laserstrålen beskrivs av en ekvation där ω0 är radien hos laserstrålen vid fokuseringsplanet, och ω(z) är strålens radie vid ett avstånd z från fokuseringsplanet. Detta matematiska förhållande används för att definiera ljusets intensitet vid olika avstånd från fokus.

När en laserstråle träffar en fotopolymeriserbar substans vid ett tillräckligt högt intensitetsnivå, initieras polymerisationsprocessen. Denna process beror på tvåfotonabsorption (TPA) som kan beskrivas genom en icke-linjär absorption, vilket innebär att den fotoinducerade polymeriseringen sker vid specifika intensiteter och exponeringsnivåer. Upplösningen av de tillverkade strukturerna är därför beroende av dessa parametrar, där en noggrant kontrollerad ljusintensitet, exponeringstid och scanningshastighet är avgörande faktorer.

En av de mest användbara tillvägagångssätten för att finjustera upplösningen är att ändra processparametrar som laserstyrka, exponeringstid och objektivets numeriska apertur (N.A.). Dessa faktorer har en direkt inverkan på upplösningen vid tillverkning av strukturer med TPL. Genom att använda lägre eller högre exponeringsnivåer samt justera objektivets N.A. kan man effektivt manipulera upplösningen på de skapade objekten.

Flera forskargrupper har genomfört experiment för att undersöka hur olika parametrar påverkar upplösningen. Ett exempel på detta är Tan’s grupp som undersökte hur scanningshastigheten på laserstrålen påverkar linjebredden vid olika exponeringsnivåer. Deras resultat visade att en högre scanningshastighet, i kombination med rätt laserstyrka, kan skapa strukturer med en funktionell storlek på mindre än 25 nm. Denna forskning öppnade dörren för att skapa mikroskopiska enheter på ännu mindre skala, vilket ytterligare bekräftade de stora fördelarna med TPL-teknologi.

Följande år rapporterade Dong et al. om förbättrad lateral upplösning på hela 20 nm genom att justera exponeringstiden, vilket också ledde till en minskning av aspect ratio (AR) till ett värde så lågt som 1,38. Detta gjorde det möjligt att tillverka finare 3D-mikro/nanostrukturer med en högre detaljnivå. Samtidigt presenterade Wang et al. en ny strategi för att tillverka nanonätverk med strukturer under 10 nm, vilket i sin tur ledde till ytterligare insikter om hur man kan utnyttja initiala stadier av tvärlänkning i fotopolymer.

Vad som är väsentligt för att förstå den praktiska tillämpningen av denna teknik är att upplösningen inte bara styrs av laserparametrarna, utan även av den kemiska sammansättningen hos fotopolymererna och initiatorpartiklarnas densitet. Genom att förändra innehållet i fotoinitiatorerna eller genom att använda nya material kan upplösningen ytterligare förbättras. Effekterna av dessa justeringar ses i experimentella resultat där olika parametrar anpassas för att åstadkomma den bästa upplösningen och den finaste strukturen som är möjlig att tillverka med TPL-teknik.