Hur är grafteori kopplad till molekylära orbitaler i Huckel-modellen?

I denna kapitel diskuteras sambandet mellan grafteori och Huckels molekylorbitalteori (HMO). Grundläggande antaganden om HMO-teorin är nödvändiga för att förstå det matematiska och fysiska sammanhanget. Huckel-teorin är en kvantmekanisk metod som beskriver π-elektroner i konjugerade molekyler, där huvudsyftet är att approximera energinivåerna för dessa elektroner genom en förenklad modell.

De grundläggande approximationsantagandena i Huckel-teorin, såsom att alla $\alpha$-integraler är lika för alla atomer och att $\beta$-integraler endast är icke-noll för atomer som är kemiskt bundna, gör det möjligt att reducera det annars komplexa kvantmekaniska problemet till ett mer hanterbart matematiskt system. För att kunna göra denna förenkling förutsätts också att orbitalerna är normerade och ortogonala, vilket ger en grundläggande struktur för beräkningarna.

En viktig del av HMO-teorin är kopplingen mellan de matematiska modellerna som används för att beskriva molekylerna och grafteorin. I HMO-teorin representeras molekylerna ofta av en graf, där varje atom är en nod och varje bindning är en kant mellan noder. Det visade sig att Hamiltonianen för molekylen i Huckel-modellen kan uttryckas i termer av adjacensmatrisen för denna graf. Detta är en direkt koppling mellan HMO-teorin och grafteorin, och ekvationen som beskriver denna relation ser ut så här:

Här är $H(M)$ Hamiltonianen för molekylen, $A(G)$ adjacensmatrisen för grafen som representerar molekylens struktur, och $\alpha$ och $\beta$ är de energi-integraler som relaterar till de kemiska bindningarna. Genom att använda denna relation visar det sig att molekylorbitalernas energinivåer är linjärt beroende av egenvärdena för grafens adjacensmatris.

Detta gör att vi kan dra slutsatsen att grafens egenvektorer och egenvärden spelar en avgörande roll för att bestämma energinivåerna för molekylorbitalerna. De LCAO-koefficienter som används för att beskriva molekylorbitalerna kan härledas från egenvektorerna för grafen, och energinivåerna från egenvärdena. En intressant observation är att det har föreslagits att HMO-teorin faktiskt är ekvivalent med grafens spektrala teori, även om detta är en förenkling som inte fullt ut beskriver alla nyanser av teorin.

Det är viktigt att förstå att även om HMO-teorin inte är perfekt och har sina begränsningar, så ger den en användbar och praktisk metod för att göra kvalitative och semi-kvantitativa förutsägelser om konjugerade system. Detta är möjligt trots de grova approximationerna som användes när teorin först utvecklades, och förklaringen till dess oväntade framgångar är till stor del kopplad till den matematiska relationen mellan molekylens struktur och dess elektronstruktur, som effektivt fångas genom grafteorin.

I den moderna teoretiska kemin har dock HMO-teorin blivit överskuggad av mer sofistikerade kvantkemiska metoder, även om den fortfarande används i vissa sammanhang där en snabb översikt eller kvalitativ analys av molekylens elektronstruktur är tillräcklig. Användningen av HMO-modellen i denna kontext kan vara särskilt användbar när vi försöker få en förståelse för de grundläggande egenskaperna hos komplexa konjugerade molekyler utan att behöva lösa mer komplicerade kvantmekaniska modeller.

I den vidare utvecklingen av HMO-teorin finns det också andra metoder där molekylorbitalernas energinivåer kan relateras till egenvärden för andra typer av grafer, som linjegrafer, vilket ger ytterligare insikter i molekylens elektroniska egenskaper.

Vad kännetecknar en trädstruktur i grafteori?

Låt $G$ vara en graf med $n$ hörn och $m$ kanter. Då är påståendena (a)-(e) ekvivalenta.

Det är viktigt att notera att påstående (d) inte kan tillämpas på alla träd, medan påstående (e) har två undantag, $T_1$ och $T_2$. När det är möjligt kommer vi att beteckna ett träd som $T$. Mängden av alla träd betecknas med $\mathcal{S}_T$, medan mängden av alla träd med $n$ hörn betecknas med $\mathcal{S}_T^n$.

Låt oss nu bevisa ett elementärt resultat.

Lemma 6.2

Varje träd med åtminstone två hörn har minst två pendenthörn. Bevis: Ett träd $T$ med fler än två hörn har åtminstone en kant. Låt $e$ vara en kant i $T$ och låt dess ändhörn vara $u$ och $v$. Vi bevisar först att $T$ har ett pendenthörn. Antag att varken $u$ eller $v$ har grad ett och överväg hörnet $u$. Det måste finnas en annan granne till $u$, säg $u_1$. Hörnet $u_1$ är antingen pendent eller har en annan granne, säg $u_2$. Hörnet $u_2$ skiljer sig från $v$, eftersom annars skulle $T$ innehålla en cykel. Hörnet $u_2$ är antingen pendent eller har en annan granne, säg $u_3$. Hörnet $u_3$ skiljer sig från både $v$ och $u_1$, eftersom annars skulle $T$ innehålla en cykel. Genom att fortsätta denna resonemang och med tanke på att antalet hörn i $T$ är ändligt, kommer vi nödvändigtvis att komma till ett hörn med grad ett. Genom att tillämpa samma argument på hörnet $v$ kan vi bevisa existensen av ett annat pendenthörn i $T$.

Teorem 6.3

Varje två hörn i ett träd är sammanlänkade genom exakt en elementär väg. För definitionen av en elementär väg, se kapitel 4.1.4.

6.1.2 Vägen och Stjärnan

$o - o - \dots - o - o$ (för vägen $P_n$)

Bland träden från Fig. 6.1 är $T_1, T_2, T_3, T_4, T_5, T_6$ vägar med $n = 1, 2, 3, 4, 5, 6$ hörn. Vidare har $T_7, T_8, T_9$ och $T_{10}$ egenskaper relaterade till stjärnor och vägar.

6.1.3 Det Karakteristiska Polynomiet för Träd

Antalet $k$-matchningar för en graf $G$ betecknas med $m(G, k)$.

och

för alla $k \geq 0$.

Användningen av definitionen av matchningspolynomet (se Eq. (4.11)) leder till en annan form av det ovanstående teoremet.

Teorem 6.4b: För alla träd $T$ sammanfaller det karakteristiska polynomet och matchningspolynomet:

Det är nu lätt att beräkna att $G_2$ eller $C_2$ om $G_1 > G_2$ och $G_2 > G_1$, kan vi skriva $G_1 \sim G_2$ och säga att graferna $G_1$ och $G_2$ är matchningsekvivalenta.

Viktigt att förstå

Förutom att förstå teoremen och definitionerna som behandlas ovan, är det viktigt att tänka på hur trädstrukturer används inom olika områden av grafteori och tillämpad matematik. Träd används ofta för att modellera hierarkiska strukturer, såsom databasstrukturer, filsystem och nätverksprotokoll. Det är också användbart att förstå att det finns olika typer av träd, såsom vägar och stjärnor, och deras egenskaper, som till exempel antalet pendenthörn och strukturella särdrag. Detta kan ge en djupare förståelse för hur träd kan tillämpas på problem som involverar optimering och resursallokering.

Vad innebär cykelstruktur och automorfismgrupper inom gruppteori?

Den procedur som beskrivs ovan visar att alla grundläggande lagar inom gruppteori, som exemplifieras i kapitel 7 och 8 för rumsliga symmetrigupper, också är tillämpliga på grupper bildade av permutationer. Den enda skillnaden är att begreppet graden av permutationgrupper är odefinierat i samband med symmetrigupper och därför måste definieras här [164]: Definition 1: Graden av en permutationgrupp är antalet objekt på vilka gruppens permutationer verkar. Graden av permutationgruppen G betecknas som g(G). Det är uppenbart att graden av en automorfismgrupp för en graf är lika med antalet hörn i denna graf.

Om en given permutation $P$ har cykelstrukturen $cs(P) = [1]^a[2]^b[3]^c...$, kan graden för permutationen beräknas som $g(P) = a + b + c + ...$. Detta ger oss en metod att förstå hur komplexa eller enkla permutationerna är baserat på deras cykelstrukturer.

Det är också intressant att notera att varje permutation kan ses som resultatet av en serie transpositioner. En cykel av längd $m$ kräver $m - 1$ transpositioner, vilket innebär att pariteten för cykeln ges av $(-1)^{m-1}$. Genom att analysera pariteten för varje permutation i en automorfismgrupp, kan vi härleda om gruppen endast består av jämna eller udda permutationer. Det är också möjligt att definiera vissa regler för denna paritet, till exempel att en automorfismgrupp av ordning $h$ antingen består av $h$ jämna eller $h/2$ jämna och $h/2$ udda permutationer.

Vidare, om vi ser på de vanligaste permutationgrupperna som Sn (symmetrisk grupp), An (alternantgrupp), Dn (dihedralgrupp) och Cn (cyklisk grupp), kan vi definiera relationer mellan dessa grupper. Till exempel, $E_n \subset A_n \subset S_n$ och $E_n \subset C_n \subset D_n \subset S_n$. En viktig egenskap här är att Dn inte är en delmängd av An, förutom när $n = 4k + 1$, och att Cn endast är en delmängd av An när $n$ är udda.

För att förstå de mer komplexa operationerna inom gruppteori, som den direkta produkten och kransprodukten av två grupper, är det avgörande att förstå hur två grupper, A och B, kan kombinera sina operationer på olika sätt för att skapa nya grupper. Det kräver en noggrann analys av hur varje grupp opererar på sina egna uppsättningar och hur dessa operationer interagerar med varandra.