Redoxreaktioner: Teori, riktning och betydelse i organiska och oorganiska system

DEL 2
ÄMNE 6. Oxidations-reduktionsfunktioner för ämnen och riktning för redoxreaktioner.
Riktningen för redoxreaktioner

Man kan bedöma riktningen för redoxreaktioner genom förändringen av Gibbs fria energi ∆G. Om ∆G < 0 är reaktionen möjlig, om ∆G > 0 är den omöjlig. Från termodynamik är det känt att ∆G = -n·F·E; E = φox-él - φred-él eller φox-él > φred-él, vilket är möjligt när E > 0 och ∆G < 0.
Låt oss överväga en reaktion:
Den består av två delreaktioner:
Eftersom φox-él > φred-él är det möjligt att reaktionen sker spontant från vänster till höger.
2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl
Av alla möjliga redoxreaktioner under dessa förhållanden sker den som har den största skillnaden i oxiderande och reducerande potentialer först.
Redoxreaktioner sker i riktning mot bildandet av svagare oxidanter och reducenter från starkare.
Redoxprocessernas roll.

Elektrokemiska processer
Elektrokemiska processer är redoxreaktioner som åtföljs av uppkomsten av elektrisk ström eller orsakas av elektrisk ström.
Vid elektrokemiska processer är de oxiderande och reducerande delreaktionerna rymdmässigt separerade, och elektroner överförs inte direkt från reducenten till oxidanten utan genom ledaren i den externa kretsen, vilket skapar elektrisk ström. I dessa redoxreaktioner observeras en ömsesidig omvandling mellan kemisk och elektrisk energi.
Man delar in elektrokemiska processer i två grupper:

· Processer som omvandlar elektrisk energi till kemisk energi (elektrolys).
· Processer som omvandlar kemisk energi till elektrisk energi (galvaniska celler).

Redoxreaktioner i organiska reaktioner.
Alkener. Vid mild oxidation omvandlas alkener till glykoler (tvåvärd alkohol). De reduktiva atomerna i dessa reaktioner är kolatomerna som är bundna genom en dubbelbindning.
Reaktionen med kaliumpermanganatlösning sker i en neutral eller svagt basisk miljö på följande sätt:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (kylning)
Under mer rigorösa förhållanden leder oxidation till att kolkedjan bryts vid dubbelbindningen och bildar två syror (i starkt basisk lösning – två salter) eller en syra och koldioxid (i starkt basisk lösning – salt och karbonat):

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (upphettning)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (upphettning)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (upphettning)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (upphettning)
   Kaliumdikromat i svavelsyra lösning oxiderar alkener på samma sätt som reaktion 1 och 2.

Alkyner. Alkyner börjar oxideras under något mer strikta förhållanden än alkener, och därför oxideras de vanligtvis med klyvning av kolkedjan vid den trippla bindningen. Precis som i alkanoider är de reduktiva atomerna kolatomer bundna genom en tripplebindning. Som ett resultat av reaktionerna bildas syror och koldioxid. Oxidationen kan göras med kaliumpermanganat eller kaliumdikromat i en sur miljö, till exempel:
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (upphettning)
Ibland går det att isolera mellanprodukter av oxidationen. Beroende på var den trippla bindningen är i molekylen kan dessa vara diketon (R1–CO–CO–R2) eller aldoketoner (R–CO–CHO).
Acetylen kan oxideras med kaliumpermanganat i en svagt basisk lösning till kaliumoxalat:
3C2H2 + 8KMnO4 → 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
I en sur miljö oxideras den till koldioxid:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Benzolgonomer.
Benzolgonomer kan oxideras med kaliumpermanganatlösning i neutral miljö till kaliumbenzoat:
C6H5CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (vid kokning)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (vid upphettning)
Oxidation med dikromat eller kaliumpermanganat i sur lösning leder till bildning av bensoesyra.

Alkoholer. Direkt produkt av oxidation av primära alkoholer är aldehyder och för sekundära – ketoner.
Aldehyder som bildas vid oxidation av alkoholer oxideras lätt till syror, därför får aldehyder från primära alkoholer genom oxidation med kaliumdikromat i sur lösning vid kokningstemperatur. Aldehyder förångas innan de hinner oxideras.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (upphettning)

Aldehyder. Aldehyder är ganska starka reducenter och oxideras lätt med olika oxidanter som KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Alla reaktioner sker vid upphettning:
3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
Formaldehyd med överskott av oxidant oxideras till koldioxid.

UPPGIFTER FÖR SJÄLVSTÄNDIGT ARBETE

1. Till en surlösning av kaliumdikromat har lösningar av följande ämnen tillsatts: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; h) H2SO3; i) KHSO3; j) K2SO3. Skriv reaktionsformler för de reaktioner som sker.

2. Detsamma, men gaserna H2S och SO2 har passerat genom lösningen.

3. Till en lösning av kaliumkromat, som innehåller kaliumhydroxid, har lösningar av a) K2S {K2SO4}; b) K2SO3; c) KNO2; d) KI {KIO3} tillsatts. Skriv reaktionsformler.

4. Till en lösning av krom(III)klorid har kaliumhydroxidlösning tillsatts tills den ursprungliga fällningen lösts upp, och sedan bromvatten. Skriv reaktionsformler.

5. Detsamma, men på sista steget tillsattes kaliumperoxodisulfatlösning K2S2O8, som reducerades under reaktionen till sulfat.

6. Skriv reaktionsformler för de reaktioner som sker i lösning:

a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;
d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.
7. Skriv reaktionsformler för reaktioner mellan fast kromtrioxid och följande ämnen: a) C; b) CO; c) S {SO2}; d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH {CO2 och H2O}; g) CH3COCH3.
8. Skriv reaktionsformler för reaktionerna som sker när följande ämnen tillsätts till koncentrerad salpetersyra: a) S {H2SO4}; b) P4 {(HPO3)4}; c) grafit; d) Se; e) I2 {HIO3}; f) Ag; g) Cu; h) Pb; i) KF; j) FeO; k) FeS; l) MgO; m) MgS; n) Fe(OH)2; o) P2O3; p) As2O3 {H3AsO4}; q) As2S3; r) Fe(NO3)2; s) P4O10; t) Cu2S.
9. Detsamma, men vid genomsläpp av följande gaser: a) CO; b) H2S; c) N2O; d) NH3; e) NO; f) H2Se; g) HI.
10. Kommer reaktionerna att ske lika eller på olika sätt i följande fall: a) i ett provrör fyllt två tredjedelar med koncentrerad salpetersyra, läggs en bit magnesium; b) på en yta av magnesiumplåt tillsätts en droppe koncentrerad salpetersyra? Skriv reaktionsformler.