O uso de materiais de alta capacidade, como o silício (Si) e o estanho (Sn), nas baterias de estado sólido (ASSBs) tem o potencial de aumentar significativamente a densidade dessas baterias. O silício, por exemplo, apresenta uma capacidade reversível de até 3579 mAh g−1. Contudo, ao ser carregado, o silício passa por uma transformação estrutural de cristalina para amorfa, causando uma expansão volumétrica de até 300%. Esse aumento de volume gera tensões consideráveis, que por sua vez afetam a capacidade das baterias ao longo do tempo, resultando em um fenômeno conhecido como desvanecimento da capacidade.

Para resolver esse desafio, uma abordagem comum é realizar ajustes morfológicos no material ativo (AM) com o objetivo de melhorar a conectividade das partículas, o que é essencial para a condução de íons e elétrons. Outra meta é criar espaços vazios dentro das estruturas que possam acomodar a expansão do AM. Uma técnica promissora é a utilização de revestimentos do AM com uma camada de eletrólito sólido (SE), o que pode melhorar significativamente o desempenho, reduzindo o caminho de condução dos íons de lítio. Além disso, a estrutura do silício pode ser modificada de forma a acomodar essa expansão volumétrica. Uma das abordagens inovadoras envolve o revestimento de silício com nanofios de carbono (CNTs) ou até a própria estruturação do silício como fibras. As redes fibrosas criadas por esses materiais fornecem amplos espaços porosos, permitindo acomodar a expansão do silício de maneira mais eficiente.

A conectividade das partículas desempenha um papel crucial devido aos complexos contatos sólidos-sólidos entre elas. Isso levou ao desenvolvimento de modelos baseados em partículas para calcular a eficiência de percolação da rede do AM. Entre os modelos de partículas, os Métodos de Elementos Discretos (DEM) se destacam, pois utilizam as leis do movimento de Newton para calcular o movimento das partículas. Esses modelos oferecem várias vantagens sobre os métodos convencionais de elementos finitos (FEM). Por exemplo, não é necessário realizar a malhação do sistema, o que facilita o cálculo dos deslizamentos das partículas nas interfaces sólido-sólido sem a necessidade de modificações adicionais. Através do modelo DEM, é possível simular com precisão a deformação plástica e as interações entre as partículas durante o processo de compactação a frio, um passo essencial na produção das baterias de estado sólido.

A introdução de modelos DEM mais avançados, que evoluíram de simples modelos 2D para modelos 3D mais complexos, trouxe uma nova compreensão das interações no nível das partículas. Modelos 3D, por exemplo, incorporam morfologia do revestimento SE e reações eletroquímicas, permitindo uma simulação mais precisa do comportamento das baterias durante a operação. O desenvolvimento de equações para forças de contato entre partículas, como a força normal e a força de mola, é fundamental para a análise da deformação durante a compactação. Essas forças são determinadas pelas interações entre partículas e variam conforme o estado de carga da bateria. A simulação da difusão e condução de íons de lítio também é parte integrante do modelo, já que o processo de condução de íons ocorre muito rapidamente e precisa ser resolvido em cada incremento no estado de carga (SOC).

Além disso, os resultados da simulação DEM mostram que a pressão de moldagem tem um impacto direto na compactação, tensões e condutividade do eletrolito sólido (SE). A relação entre a densidade relativa e a pressão de moldagem foi analisada tanto por meio de simulações 2D quanto 3D, com bons resultados de correlação com dados experimentais. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) corroboram essas simulações, mostrando como a estrutura das partículas muda conforme a pressão de moldagem aumenta. A distribuição de tensões no eletrodo também foi simulada, revelando altos níveis de tensões nas regiões de contato AM-AM devido à suavidade do SE.

Modelos que simulam a morfologia do SE revestindo as partículas de AM mostram que a tortuosidade das vias de condução de íons pode ser influenciada significativamente pela forma e distribuição do revestimento. Isso implica que a otimização do SE não é apenas uma questão de aumentar sua condutividade, mas também de garantir que a estrutura das partículas seja capaz de manter a condução eficiente à medida que as baterias sofrem variações de volume durante os ciclos de carga e descarga.

É fundamental compreender que a simulação e o modelamento das baterias de estado sólido não se limitam apenas ao comportamento eletroquímico e mecânico. A compreensão da interação entre os materiais ativos, o eletrólito sólido e a rede de partículas oferece insights valiosos sobre como melhorar a eficiência e a durabilidade dessas baterias. Além disso, a evolução dos modelos DEM de 2D para 3D, com a inclusão de morfologias mais detalhadas, ajuda a prever melhor as condições reais que as baterias enfrentarão durante sua operação, permitindo uma fabricação mais precisa e um desempenho superior.

Como o Excesso de LiF Afeta a Capacidade de Carga e Descarga de Materiais Cátodos Amorfos

O processo de adição de LiF ao FeSO4 em composições amorfas, como o sistema xLiF–FeSO4, apresenta um impacto significativo na capacidade de carga e descarga desses materiais, principalmente quando o valor de x ultrapassa 1.3. A análise do comportamento redox Fe2+/Fe3+ para todo o ferro presente no FeSO4 amorfo revelou que, para valores de x superiores a 1.3, o efeito do LiF contribui para a redução da capacidade recarregável do material. Embora a adição de LiF em excesso aumente a capacidade de carga e descarga em comparação com os compostos com menor proporção de LiF, a relação entre peso molecular elevado e propriedades de cátodo não favorece o desempenho global em termos de capacidade recarregável.

A capacidade teórica de xLiF–FeSO4 diminui de 150 mAh g−1 (para x = 1.0) para 132 mAh g−1 (para x = 2.0), o que sugere que a adição de LiF não necessariamente melhora as propriedades do cátodo, mas tem um impacto mais relevante no aumento do peso molecular da estrutura. O teor de LiF pode ser vantajoso, mas o aumento do peso molecular excessivo contribui para a diminuição da capacidade recarregável devido a restrições no transporte de íons Li. Por outro lado, a adição de LiF excessivo foi mostrada como vantajosa em termos de propriedades de condutividade, uma vez que concentrações mais altas de Li melhoram a difusão dos íons Li no material, devido a uma redução na energia de difusão dos íons em ambientes ricos em Li.

Experimentos anteriores sugerem que a rede de Li pode superar a desvantagem dos materiais amorfos. Especificamente, a Li-excesso em materiais desordenados facilita a percolação dos íons Li, compensando a estrutura amorfa e melhorando a capacidade reversível do material. Isso é especialmente evidente quando comparamos a capacidade de carga e descarga dos materiais amorfos de xLiF–FeSO4 (x = 1.3) com as versões cristalinas, como o LiFeSO4F. Os resultados mostraram que a capacidade inicial de carga e descarga desses materiais amorfos foi superior a 120 mAh g−1, evidenciando que o LiF excessivo pode melhorar a capacidade de ciclos, mesmo quando as propriedades de material amorfo são consideradas geralmente inferiores.

Em termos de ciclo de vida, os cátodos amorfos, como os de xLiF–FeSO4 (x = 1.3), apresentaram retenção de capacidade excepcional após 30 ciclos, com eficiência superior a 100%, o que destaca a estabilidade desses materiais em ciclos repetidos. Embora o desempenho de capacidade em altas densidades de corrente (como 1 mA cm−2) não tenha se deteriorado substancialmente, o sistema xLiF–FeSO4 superou os materiais cristalinos típicos, como o LiFeSO4F. Isso pode ser atribuído ao aprimoramento da rede de Li e ao comportamento das interações entre os átomos de Li, que ajudam na difusão de íons dentro da estrutura, tornando a condutividade mais eficiente.

Além disso, a adição de LiF ao sistema LiCrO2, um material com estrutura do tipo rocha-sal e conhecido por sua alta difusividade de Li, também apresentou melhorias consideráveis na capacidade de carga e descarga. A introdução de LiF nesse sistema resultou em uma modificação das estruturas locais, particularmente no que se refere às interações Li–Cr e Li–O(F), o que foi confirmado por medições avançadas de espalhamento de raios X e distribuições parciais de pares.

O efeito de adição de LiF nos materiais cátodos, tanto em sistemas de FeSO4 quanto de LiCrO2, é mais complexo do que simplesmente adicionar mais íons Li. A modificação da estrutura local e as alterações nos estados de oxidação dos metais, como o Cr no LiCrO2, desempenham um papel crucial no desempenho desses materiais. Para o LiCrO2, por exemplo, foi observada uma mudança no comprimento de ligação Cr–O(F) e na largura dos picos de correlação, o que sugere uma reorganização na estrutura do material em nível atômico, favorecendo a maior eficiência de carga e descarga.

É importante ressaltar que, ao projetar materiais cátodos para baterias, deve-se ter uma visão holística das interações entre a composição química e a estrutura atômica, bem como a relação entre a capacidade de carga e descarga e a estabilidade dos ciclos. A simples adição de LiF não é suficiente para melhorar a performance sem considerar a arquitetura global do material e seu comportamento eletroquímico, especialmente em materiais amorfos ou parcialmente ordenados. A compreensão das interações entre os íons Li e os outros componentes, como os átomos de metal e as anions, é fundamental para o aprimoramento dos cátodos em baterias de alta performance.

Desafios e Avanços no Design de Cátodos Compostos com Alta Densidade de Área Interfacial em Baterias de Lítio-enxofre

A equação química básica que representa as reações nas baterias de lítio-enxofre pode ser expressa da seguinte forma: S8 + 16Li+ + 16e− ↔ 8Li2S. No entanto, esse modelo simplificado não captura a complexidade dos intermediários de reação que surgem durante o processo de descarga e recarga da bateria. Durante a reação, cadeias de polissulfetos são formadas, como Li2S8, Li2S6, entre outros. Estes intermediários, especialmente os de cadeias mais longas, se dissolvem no eletrólito. Os íons de polissulfetos dissolvidos podem migrar através do eletrólito até o cátodo negativo, onde se precipitam novamente como Li2S ao reagirem com elétrons e lítio. Esse fenômeno é uma das principais causas da degradação das baterias de lítio-enxofre, e desde sua descoberta, pesquisas intensivas têm sido dedicadas a resolver esse problema fundamental.

Uma das abordagens mais promissoras para superar essa limitação é a imobilização do enxofre em carbono hierárquico. Isso permite restringir os intermediários de reação próximos ao cátodo positivo, minimizando sua dissolução no eletrólito e evitando a migração dos polissulfetos para o eletrodo negativo. Essa estratégia tem atraído considerável atenção, e diversas investigações estão sendo realizadas para entender como melhorar sua eficácia.

A busca por baterias de estado sólido, que surgiram após o avanço das pesquisas sobre eletrólitos sólidos de sulfeto em 2011, tem ganhado destaque mundial. Uma das vantagens dessa tecnologia é a maior segurança proporcionada pelo uso de eletrólitos sólidos não inflamáveis. Em 2016, foi demonstrado que as baterias de estado sólido poderiam alcançar densidades de energia superiores às das baterias com eletrólitos líquidos, especialmente ao utilizar óxidos de metais de transição. Em 2023, o aumento da condutividade iônica dos eletrólitos sólidos permitiu que camadas espessas de cátodos positivos fossem operadas com sucesso. Dentre as diversas tecnologias em desenvolvimento, as baterias de lítio-enxofre de estado sólido são particularmente notáveis, pois podem suprimir completamente a dissolução de intermediários de reação, resolvendo um dos maiores obstáculos à comercialização dessa tecnologia.

Ao solidificar a bateria, os intermediários de reação que poderiam se dissolver em eletrólitos líquidos não correm mais o risco de dissolução, abrindo a possibilidade para o uso de materiais que antes eram considerados impraticáveis para aplicações em armazenamento de energia devido à dissolução. Isso sugere que materiais ativos, que antes não eram viáveis, podem ser utilizados de maneira vantajosa no design de baterias de estado sólido.

Uma análise da densidade de energia gravimétrica de células de baterias de lítio-enxofre de estado sólido mostra que melhorias podem ser alcançadas através do design do cátodo negativo, processamento de eletrólitos sólidos e aprimoramento do transporte iônico nos compostos. Com a utilização do lítio metálico no cátodo negativo, é possível alcançar uma densidade de energia gravimétrica de 80 Wh kg−1. Caso a espessura do separador atual de aproximadamente 600 µm seja reduzida para 40 µm, a densidade de energia pode superar 400 Wh kg−1, mesmo utilizando o composto atual. Essa espessura reduzida de eletrólito já foi alcançada em escalas laboratoriais, o que demonstra que não se trata de uma fantasia, mas de uma possibilidade real. Contudo, para alcançar esses avanços, é essencial melhorar o desempenho do cátodo positivo, especialmente no que diz respeito ao transporte iônico. Aumentar a espessura do cátodo positivo e o conteúdo de enxofre pode elevar a densidade de energia celular para mais de 800 Wh kg−1, mas isso exige melhorias substanciais no transporte iônico dentro do composto. A necessidade de um transporte iônico mais eficiente dentro do composto é crítica, pois a falta de transporte iônico adequado pode resultar em aumento do potencial de sobrecarga e diminuição da capacidade de descarga.

Uma das chaves para o sucesso no design de cátodos compostos de alto desempenho é o aumento da área de interface. No caso do enxofre, que é um material isolante, a difusão dos portadores de carga dentro do material ativo é praticamente irrelevante, e a reação ocorre principalmente nas regiões de fronteira tripla, onde a transferência de elétrons e íons pode acontecer. Portanto, um composto funcional requer um número substancial dessas fronteiras triplas. Quando se utilizam compostos com alta densidade de área de interface, o comportamento do material é profundamente influenciado pelas interações nas interfaces. Isso é especialmente importante para compostos que incorporam materiais de transição metálica, como o LiCoO2.

As dificuldades associadas aos compostos de alta densidade de área interfacial, particularmente no caso de materiais ativos mal condutores, como o enxofre, não se limitam apenas à difusão lenta dos portadores de carga. Para ilustrar esses desafios, estudos recentes usaram radiografia de nêutrons em operação para visualizar a distribuição da reação no cátodo positivo de uma bateria de lítio-enxofre de estado sólido. Esses experimentos mostraram que a movimentação do lítio, o único elemento que se desloca durante o funcionamento da bateria, pode ser monitorada por meio das mudanças na intensidade do feixe de nêutrons transmitido. Essa tecnologia ajudou a entender melhor como a concentração de lítio muda durante os ciclos de carga e descarga, oferecendo novas perspectivas para otimizar o desempenho das baterias de estado sólido.

É importante que os leitores compreendam que a implementação bem-sucedida de baterias de lítio-enxofre de estado sólido não depende apenas da redução da dissolução dos intermediários de reação, mas também de melhorias em diversos outros aspectos do design das células. O controle da área de interface e a otimização do transporte iônico são fundamentais para garantir a eficiência e a longevidade das baterias. Além disso, deve-se considerar a viabilidade de escalar essas tecnologias para produção em larga escala, já que os desafios relacionados à fabricação e à estabilidade das células ainda precisam ser superados antes que as baterias de lítio-enxofre de estado sólido se tornem uma alternativa comercial viável.

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