Como os Grupos e Representações se Relacionam nas Teorias de Simetria

Definição 4: Seja P qualquer elemento do grupo G. O subconjunto {Q | Q = X~xPX, X ∈ G} dos elementos de G é a classe à qual P pertence. O elemento Q = X x PX é chamado de conjugado do elemento P. Por exemplo, utilizando a Definição 4 e a tabela de multiplicação, Eq. (6), do grupo C3r, as classes [E], {A, B, C} e {E, F} são obtidas. Para obter todos os elementos de uma classe, deve-se aplicar o conjunto completo de elementos do grupo X ∈ G. A tabela de multiplicação representa a estrutura do grupo. De maneira casual, pode-se encontrar um conjunto de elementos, como números, matrizes, etc., que se multiplicam de acordo com essa tabela. Isso significa que, se, por exemplo, os números a, β, d forem associados aos operadores A, B, D de G, então esses números devem satisfazer a equação aβ = δ conforme (6). Tal conjunto de números (ou, mais geralmente, elementos), que não precisam ser todos diferentes, forma uma representação r do grupo.

No caso de C3v, facilmente encontramos os seguintes conjuntos de números:

$E, A, B, C, D, F$

$r_1: 1, 1, 1, 1, 1, 1$

$r_2: 1, -1, -1, -1, 1, 1$

Esses números concordam com a tabela de multiplicação (6). Assim, r_1 e r_2 são duas representações diferentes do grupo; evidentemente, são inequivocáveis. É claro que o número 1 associado a cada elemento do grupo sempre concordará com uma representação unidimensional do grupo. Essa representação é chamada de totalmente simétrica. Como já foi feito em (8), essa representação será denotada por r₁. Em uma convenção alternativa, a representação totalmente simétrica é denotada por A e alguns sufixos adicionais, dependendo da estrutura do grupo (ver Capítulo 8.1); em grupos de automorfismos (ver Capítulo 9), ela é denotada por F₀.

Outra representação, r₃, é apresentada pelas matrizes de transformação das coordenadas x e y associadas às operações de simetria sob a lei da multiplicação de matrizes.

$r_3: E, A, B, C, D, F$

onde

$$\text{D} = \begin{pmatrix} -X & u \\ -X & r \end{pmatrix}, \quad$$

\text{F} = \begin{pmatrix} X & p - x \\ -p & -x \end{pmatrix}

Observe que aquelas matrizes que correspondem aos elementos de uma dada classe têm traços iguais. Isso será provado mais abaixo pela Eq. (33). A partir das matrizes fornecidas em (10), um número infinito de conjuntos de matrizes pode ser obtido por transformações de similaridade (veja o Apêndice 1): $E' = S^{ -1} E S$, $A' = S^{ -1} A S$, $B' = S^{ -1} B S$, etc. Pode-se verificar facilmente que as matrizes $E', A', B', C', D', F'$ também formam uma representação do grupo. Por exemplo, $A' B' = S^{ -1} A S S^{ -1} B S = S^{ -1} A B S = S^{ -1} D S = D'$. Assim, as matrizes $E', A', B', C', D', F'$ formam outra representação do grupo, que é equivalente à dada em (9).

Uma representação de matriz é dita irreduzível se não for possível encontrar uma transformação de similaridade que a reduza à forma diagonal de bloco de todas as matrizes dessa representação. Evidentemente, qualquer representação unidimensional e, em particular, a representação totalmente simétrica, é sempre irreduzível. Um critério preciso para a redutibilidade de uma representação é dado na Seção 7.4. As representações r₁, r₂ e r₃ dadas em (8) e (9) são irreduzíveis. Duas representações irreduzíveis são ditas equivalentes se diferirem apenas por uma transformação de similaridade.

$$\sum_R r_1(R)_{mn} r_1(R)_{mn}^* = 6, \quad \sum_R r_2(R)_{mn} r_2(R)_{mn}^* = 6, \quad \sum_R r_3(R)_{mn} r_3(R)_{mn}^* = 6$$

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Como a Simetria e os Grupos Automorfos se Relacionam nas Moléculas Orgânicas?

A simetria de uma molécula é um aspecto fundamental na compreensão de seu comportamento físico e químico, especialmente quando tratamos de suas propriedades espectroscópicas, como no caso das ressonâncias magnéticas nucleares (NMR). No entanto, não basta apenas observar a simetria externa da molécula. Muitas vezes, são os grupos automorfos que revelam a verdadeira complexidade da estrutura e das transições conformacionais de uma molécula, e é a interação entre esses dois aspectos — simetria e grupos automorfos — que define uma série de comportamentos importantes.

Por exemplo, nas moléculas Illa e Illd, os três átomos de hidrogênio localizados no plano molecular conferem à estrutura a propriedade de um elemento de simetria ffh. A molécula Illa apresenta simetria C3h, enquanto Illd tem simetria apenas Cs. Este é um caso típico onde a simetria molecular pode ser alterada dependendo da conformação específica da molécula. Quando começamos a considerar a molécula Illa, os grupos metil, como o metil em trimetilborano, rotacionam de maneira conrotatória em fase, ou seja, todos os ângulos de rotação são iguais para os três grupos metil (pA = pB = pC = 4). A presença dessa rotação sincronizada é uma das razões pela qual os átomos de hidrogênio na molécula tornam-se equivalentes em determinadas condições.

Enquanto em muitas moléculas a simetria pode sugerir que todos os átomos de hidrogênio sejam equivalentes, como acontece com o trimetilborano, é importante destacar que a equivalência pode ser resultado de diferentes mecanismos. No caso do trimetilborano, essa equivalência decorre da excitação completa do movimento torsional interno dos grupos metil. No bullvaleno, entretanto, a equivalência é consequência de rearranjos rápidos da molécula, que podem levar à coexistência de múltiplas conformações.

É ainda mais interessante notar que, no caso do bullvaleno, essa rearranjo molecular não é trivial. A molécula pode se rearranjar para 3 de 10! conformações distintas, e, assim, na forma de alta temperatura da molécula, existem simultaneamente 10! = 5.443.200 equilíbrios conformacionais presentes. A simetria, portanto, não é apenas uma questão estática; ela está diretamente relacionada com o comportamento dinâmico da molécula e suas transições entre diferentes estados.

Para entender como a simetria e os grupos automorfos de uma molécula se relacionam, é preciso compreender que a ordem de um grupo automórfico pode ser maior do que a do grupo de simetria correspondente, especialmente quando a simetria local e as equivalências não geométricas são levadas em consideração. Um exemplo disso é o BF3 planar (molécula II), onde a simetria adicional não está presente. Nesse caso, um elemento de A(II) corresponde a um par de elementos do grupo de simetria D3h. Esse tipo de situação não ocorre em moléculas como o trimetilborano, onde as simetrias locais adicionais afetam a análise do comportamento conformacional e espectroscópico.

Ao estudar a relação entre os grupos de simetria e automorfismo, é importante lembrar que a compreensão de um sistema molecular não pode ser reduzida apenas à análise de simetria externa. Aspectos internos da molécula, como movimentos torsionais e rearranjos conformacionais rápidos, desempenham um papel fundamental em como ela interage com seu ambiente, e esses fatores podem modificar drasticamente o comportamento espectroscópico e as propriedades dinâmicas da substância.

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Como a Teoria dos Grafos e a Química Molecular se Inter-relacionam na Estudo das Moléculas

A teoria dos grafos oferece uma poderosa ferramenta para a análise de moléculas, particularmente na descrição das interações e das propriedades estruturais que determinam a reatividade e a estabilidade química. Graças à sua flexibilidade e aplicabilidade, ela é amplamente usada para modelar e compreender sistemas químicos complexos, especialmente aqueles que envolvem átomos e ligações em uma rede. No entanto, é preciso compreender que, ao aplicar essas teorias, estamos lidando com representações abstratas que são, em muitos casos, apenas aproximações da realidade, sendo, portanto, crucial entender as limitações de cada modelo.

Em química, a ideia de tratar moléculas como grafos é diretamente relacionada à sua estrutura topológica. Cada átomo da molécula pode ser visto como um vértice de um grafo, e as ligações químicas entre os átomos são representadas como arestas. Esse tipo de modelagem facilita a análise de propriedades como a energia, estabilidade, reatividade, e até o comportamento espectroscópico das moléculas. A análise dessas redes permite ainda identificar padrões que podem ser cruciais para prever novas reações ou para entender a estrutura de moléculas que não podem ser modeladas facilmente de outras formas.

O uso da teoria dos grafos vai além da simples contagem de vértices e arestas. A representação gráfica das moléculas pode ser estendida para incluir conceitos como o índice de Wiener, o índice de Hosoya, e o polinômio de correspondência, entre outros. O índice de Wiener, por exemplo, é uma medida da "conectividade" de um grafo e tem sido usado para correlacionar propriedades físicas e químicas de moléculas orgânicas, como sua temperatura de fusão ou densidade. O índice de Hosoya, por sua vez, é particularmente útil em compostos cíclicos, sendo utilizado para estudar a estabilidade de sistemas aromáticos.

Ademais, a teoria de grupos é fundamental para o estudo de moléculas que exibem simetrias mais altas, como aquelas que pertencem a sistemas cristalinos ou compostos que formam redes tridimensionais. Compreender essas simetrias pode ser determinante na previsão de como essas moléculas interagem entre si em diferentes condições físicas, como em soluções ou no estado sólido. Por exemplo, ao estudar o comportamento de moléculas no estado sólido, a representação gráfica e o uso da simetria permitem analisar interações entre moléculas vizinhas e até prever a formação de novos materiais com propriedades desejáveis.

A topologia e a teoria dos grafos, portanto, não só proporcionam uma linguagem matemática útil para descrever as moléculas, mas também são fundamentais para a construção de modelos mais complexos que podem simular ou prever fenômenos químicos que seriam impossíveis de modelar de outra maneira. O uso dessas ferramentas tornou-se, então, uma parte crucial do desenvolvimento de novos materiais e medicamentos, pois a compreensão detalhada das propriedades moleculares tem impactos diretos no design de novas substâncias.

Além disso, ao aplicar essas teorias, é importante não se limitar à análise puramente estrutural. Fatores como a energia de ligação, a flexibilidade das moléculas e as possíveis interações com outras substâncias devem ser constantemente considerados. Embora a teoria dos grafos e a química molecular sejam poderosas para modelagem e predições, a precisão do modelo depende da qualidade das aproximações feitas. Em muitos casos, os modelos matemáticos podem ser ajustados ou refinados usando dados experimentais, que ajudam a validar e aprimorar as previsões feitas com base na teoria.