Qual é a caracterização das árvores em grafos e suas propriedades fundamentais?

Seja $G$ um grafo com $n$ vértices e $m$ arestas. As seguintes afirmações são equivalentes:

• (a) $G$ é uma árvore, ou seja, $G$ é conexo e acíclico.

• (b) $G$ é acíclico e $m = n - 1$.

• (c) $G$ é conexo e $m = n - 1$.

• (d) $G$ é conexo, mas $G - e$ não é conexo, onde $e$ é uma aresta arbitrária de $G$.

• (e) $G$ é acíclico e qualquer grafo obtido pela introdução de uma nova aresta em $G$ é cíclico.

Vale destacar que a afirmação (d) não pode ser aplicada em certos casos, enquanto a afirmação (e) tem duas exceções: $T_x$ e $T_2$. Frequentemente, denotamos uma árvore por $T$. O conjunto de todas as árvores é denotado por $ST$, enquanto o conjunto de todas as árvores com $n$ vértices é representado por $T_n$. Por exemplo, $T_3 = \{T_3\}$ e $T_6 = \{T_1, T_2, T_3, T_4, T_5\}$, como ilustrado na Figura 6.1.

Propondo-se um exercício simples, temos o seguinte lema importante: todo vértice de grau um é chamado de vértice pendente.

Lema 6.2: Toda árvore com pelo menos dois vértices possui pelo menos dois vértices pendentes.

A partir do Lema 6.2, podemos tirar uma conclusão importante:

Teorema 6.3: Todo par de vértices em uma árvore está conectado por exatamente um caminho elementar.

Uma árvore $T$ com $n$ vértices pode ser classificada em dois tipos extremos em relação ao número de vértices pendentes. O primeiro caso corresponde a uma árvore em que existem exatamente dois vértices pendentes, e é conhecida como o caminho. O segundo caso corresponde a uma árvore com $n-1$ vértices pendentes, chamada de estrela. Sua estrutura é dada da seguinte forma: $o - o - \dots - o - o$, onde $o$ representa os vértices. A árvore estrela é denotada por $K_{1,n-1}$.

Em relação ao polinômio característico das árvores, podemos aplicar o Teorema de Sachs (discutido no capítulo anterior) às árvores, o que nos leva à seguinte conclusão importante. Como as árvores não possuem ciclos, o valor $c(S) = 0$ deve ser válido para todos os seus grafos de Sachs. Ou seja, cada grafo de Sachs de uma árvore é composto exclusivamente de componentes $K_2$, que, como já foi abordado, representam combinações de arestas disjuntas, ou matchings.

Teorema 6.4a: Para toda árvore $T$, os coeficientes do polinômio característico de $T$ obedecem às relações:

• $a_{2k}(T) = m(T, k)$, para todo $k \geq 0$,

• $a_{2k+1}(T) = 0$, para todo $k \geq 0$.

Aplicando a definição do polinômio de matching, podemos obter outra forma do teorema acima:

Finalmente, devemos observar que, ao analisarmos os grafos $G_1$ e $G_2$, podemos afirmar que, se $G_1 > G_2$ e $G_2 > G_1$, então $G_1$ e $G_2$ são equivalentes no sentido de matching. Se nem uma relação de ordem nem a inversa se mantiverem, dizemos que os grafos são incomparáveis em relação ao matching. Existem pares de árvores que são equivalentes ou incomparáveis em termos de matching, como ilustrado nos exemplos discutidos.

Como a Teoria dos Grupos Aplica-se à Espectroscopia Raman e Infravermelha de Moléculas Centrossimétricas

A teoria dos grupos oferece uma poderosa ferramenta para a análise dos modos vibracionais e das transições espectroscópicas de moléculas, especialmente quando se considera a interação entre a simetria molecular e os espectros Raman e infravermelho. O entendimento desses espectros é facilitado pelo uso das representações irredutíveis dos grupos de simetria das moléculas, que descrevem as propriedades de transformação dos diferentes tipos de vibrações.

A Regra de Alternância IR-Raman afirma que, em moléculas com centro de inversão (simetria centro-simétrica), as funções lineares x, y e z pertencem às representações u, enquanto suas formas bilineares (x², y², z², xy, yz e zx) pertencem às representações g. Essa distinção de simetria implica que os modos fundamentais de vibração ativos no espectro IR não estarão presentes no espectro Raman e vice-versa. Em outras palavras, as vibrações que são ativas no espectro IR não podem ser observadas no espectro Raman e, da mesma forma, as que aparecem no espectro Raman não aparecem no IR.

Esse princípio é ilustrado no caso da molécula de benzeno, C6H6, que pertence ao grupo de simetria D6h. Para o benzeno, dos 30 modos vibracionais, 15 pertencem às representações u e 15 às representações g. Desses modos, 7 são ativos no espectro IR e 12 no espectro Raman. Apenas 5 das 12 representações irredutíveis do grupo D6h são ativas em algum dos espectros, o que sublinha a complexidade e a riqueza dos comportamentos espectroscópicos das moléculas com simetria alta.

A teoria dos grupos também tem implicações diretas na química quântica, especialmente ao se considerar o operador Hamiltoniano de uma molécula. O objetivo central da química quântica é encontrar os autovalores e as autofunções do Hamiltoniano, que descrevem o comportamento energético e a estrutura eletrônica da molécula. A equação de Schrödinger, na forma independente do tempo, é a ferramenta fundamental para esta tarefa. Dentro desse contexto, as representações irredutíveis dos grupos de simetria da molécula ajudam a restringir as possíveis formas dos autovalores e autofunções.

Em particular, o operador Hamiltoniano de uma molécula sempre pertence à representação totalmente simétrica do grupo de simetria dessa molécula. Isso implica que as funções de onda do sistema, que podem ser orbitais atômicas ou combinações dessas, devem se comportar de maneira que preservem a simetria do Hamiltoniano. De acordo com o teorema de Wiegner, o Hamiltoniano molecular comuta com cada elemento do grupo de simetria da molécula, o que garante que a solução da equação de Schrödinger respeite a simetria molecular.

Além disso, a escolha do plano de reflexão de uma molécula pode afetar diretamente as representações e a análise dos seus modos vibracionais. Por exemplo, ao considerar o plano de reflexão σv ou σv', a forma como as coordenadas de equilíbrio das núcleos são manipuladas pode influenciar as propriedades espectroscópicas observadas.

Importante é entender que a teoria dos grupos não apenas fornece uma maneira de organizar e classificar as vibrações e transições espectroscópicas, mas também serve como uma ponte entre a simetria molecular e os conceitos da mecânica quântica. A partir dessa perspectiva, a teoria dos grupos permite uma compreensão mais profunda de como as moléculas interagem com a radiação, seja em espectros Raman ou IR. Cada transição espectroscópica, seja no IR ou no Raman, pode ser associada a uma mudança específica no estado vibracional da molécula, e a simetria da molécula dita as regras de quais modos são permitidos ou proibidos nesses espectros.

O leitor deve ter em mente que a teoria dos grupos é essencial para interpretar corretamente os espectros vibracionais de moléculas com alta simetria. Além disso, a aplicação dessa teoria vai além dos exemplos simples e se estende a sistemas moleculares mais complexos, onde a simetria desempenha um papel crucial no comportamento espectroscópico. A compreensão dos princípios de simetria, como a alternância entre espectros IR e Raman, permite uma análise mais eficaz das propriedades moleculares e pode ser utilizada em diversas áreas da química, física e ciência dos materiais.

Qual a Relação entre a Estabilidade Térmica e a Energia de um Grafo em Sistemas Conjugados?

Um ponto fundamental a ser compreendido é que um grafo, enquanto objeto matemático, não possui energia física real. No entanto, como já discutido anteriormente, a energia de ligação dos elétrons $\pi$ pode ser calculada a partir do grafo molecular. Em aplicações químicas reais, o grafo a partir do qual essa energia é calculada deve corresponder a uma rede de elétrons $\pi$ quimicamente significativa, e, portanto, sujeita a limitações significativas. Contudo, grande parte dos resultados apresentados neste capítulo permanece válida independentemente dessas limitações, o que nos motiva a introduzir o conceito de "energia de um grafo" como uma generalização matemática formal do que, na prática, é calculado para grafos moleculares.

Agora, abordando uma importante consequência dessa equação, temos o seguinte teorema:

Teorema 12.1: Para hidrocarbonetos conjugados cuja energia total dos $\pi$-elétrons satisfaça a equação (7), a energia é dada por:

Em moléculas heteroconjugadas, cujas energias dos $\pi$-elétrons satisfaçam a equação (7), a energia também pode ser expressa de maneira similar:

Ademais, a função à direita da equação (8) tem uma beleza matemática peculiar, o que, curiosamente, não havia sido suficientemente explorado por matemáticos antes. Esta quantidade, embora abstrata, é bem definida para qualquer grafo. Ela pode ser vista como uma "energia" formal de um grafo, e sua generalização é um passo importante para a compreensão de sistemas moleculares mais complexos.

Teorema 12.2: Para um grafo $G$ com $n$ vértices e $\varphi(G, x)$ a primeira derivada do seu polinômio característico, a energia de $G$ é dada por:

Este teorema conecta a estrutura algébrica do grafo com sua energia, revelando a profundidade da teoria dos grafos no estudo da química molecular.

Por fim, a fórmula integral de Coulson, um resultado fundamental para a teoria dos grafos moleculares, relaciona diretamente a energia de um grafo com os autovalores do seu polinômio característico, mostrando uma conexão entre aspectos topológicos e energéticos dos sistemas de elétrons $\pi$. A beleza e a aplicabilidade desta fórmula são um reflexo da elegância matemática que permeia a teoria dos grafos no contexto da química molecular.