O dietiltolueno diamina (DETDA) é um dos diaminas aromáticos mais comumente utilizados em sistemas de poliuretano (PU), especialmente em processos que envolvem máquinas RIM (Reação em Moldes). Trata-se de uma mistura de isômeros, com os dois principais isômeros derivados do 2,4-/2,6-TDA na proporção de 80:20. Este diamina é utilizado principalmente na produção de TDI (tolueno diisocianato), sendo processado através de uma reação com eteno em um ambiente com ácidos de Lewis fortes como catalisadores. Devido à sua estrutura estérica, o DETDA é ideal para aplicações que exigem tempo de processamento mais lento, o que o torna adequado para ser usado em máquinas RIM convencionais.

Além do DETDA, outros tipos de diaminas aromáticas com grupos substituintes eletronegativos, como o 2-metilpropil 3,5-diamino-4-clorobenzoato e o 4,4′-metileno-bis(2-cloroanilina) (MBOCA), têm sido amplamente empregados. No entanto, o MBOCA, sendo uma substância de alta preocupação ambiental, está sendo progressivamente substituído em muitas aplicações industriais, em especial devido à sua inclusão na lista de substâncias prioritárias da Agência Europeia de Produtos Químicos (ECHA), que visa limitar o uso de produtos com riscos ambientais elevados.

Em um nível mais técnico, as aminas de polietileno, como as poliaminas, são frequentemente usadas para promover reações rápidas com isocianatos, formando ligações de ureia, o que confere a essas substâncias uma alta reatividade vantajosa em aplicações como revestimentos de poliureia. No entanto, em sistemas de RIM, a reatividade dessas aminas deve ser controlada para evitar reações muito rápidas, o que pode ser feito bloqueando-as com dióxido de carbono, o qual, ao reagir com isocianatos, libera gás carbônico, funcionando também como um agente de expansão.

A utilização de aminas polietéricas modificadas e poliol Mannich, como as bases de Mannich aromáticas, também se destaca em processos de espuma rígida, especialmente em aplicações de espuma PU, que são impulsionadas por reações de alquiloxilação. Estas bases de Mannich possuem uma reatividade aumentada, o que as torna úteis para a aplicação de espumas, como as espumas de PU aplicadas em sistemas de spray. Elas são formadas por uma reação de condensação entre um fenol, formaldeído e uma amina, como a dietanolamina, e são reconhecidas por sua capacidade de gerar espumas com boa estabilidade e resistência.

Os agentes expandidos ou blowing agents desempenham um papel crítico na produção de espumas de PU, sendo fundamentais para a expansão das células de espuma. Esses agentes podem ser classificados em dois tipos principais: químicos e físicos. Os agentes químicos, como a água, que reage com isocianatos para produzir dióxido de carbono, são amplamente usados para gerar expansão em espumas flexíveis. Já os agentes físicos são líquidos inertes de baixo ponto de ebulição que se adicionam ao componente de polióis ou diretamente na cabeça de mistura. A evaporação desses agentes durante as reações exotérmicas cria a expansão da espuma.

Nas primeiras décadas do uso industrial do PU, a água foi o principal agente expansor, mas a introdução de agentes físicos na década de 1950 foi um marco significativo. Isso permitiu o desenvolvimento de espumas rígidas de PU, que possuem excelente valor de isolamento térmico devido à capacidade dos agentes físicos de permanecerem dentro da célula da espuma, melhorando assim a sua condutividade térmica.

Com o aumento das preocupações ambientais, especialmente após o protocolo de Montreal de 1987, os agentes expansores baseados em clorofluorocarbonetos (CFCs), como o CFC-11, começaram a ser substituídos por alternativas mais seguras. A busca por alternativas levou ao desenvolvimento de hidrofluorocarbonetos (HFCs), que, embora possuam ODP (Potencial de Depleção de Ozônio) igual a zero, apresentam altos valores de GWP (Potencial de Aquecimento Global). Para minimizar os impactos ambientais, foram desenvolvidos ainda mais os hidrofluoroolefinas (HFO), que oferecem uma combinação de baixo GWP e propriedades térmicas superiores.

Além disso, a evolução dos agentes expansores levou ao desenvolvimento de agentes com baixa massa molecular e excelente condutividade térmica, resultando em espumas mais eficientes do ponto de vista energético e ambiental. Nos dias atuais, a indústria de PU se concentra em utilizar agentes expansores com zero ODP e baixo GWP, alinhando-se com as normas ambientais globais, como o regulamento de emissões da União Europeia.

É importante que o leitor entenda não apenas o papel específico dos agentes expansores e aminas na produção de espumas PU, mas também as complexidades envolvidas na escolha e implementação dessas substâncias. Cada tipo de agente possui um impacto direto nas propriedades da espuma, como sua resistência térmica, densidade e isolamento acústico, o que, por sua vez, afeta o desempenho do produto final. Além disso, a compreensão das implicações ambientais dos agentes expansores, que variam de acordo com sua composição química, é crucial para a tomada de decisões informadas na escolha de materiais que atendam às exigências não apenas de desempenho, mas também de sustentabilidade.

Como se Forma a Espuma Rígida e Flexível no Processo de Polimerização de PU: Mecanismos e Fatores

O processo de formação de espuma começa com a polimerização, onde o polímero inicial passa por um processo de gelificação e depois endurecimento, resultando em um polímero elástico de PU. Paralelamente à reação de polimerização, ocorre a formação da espuma. Durante a mistura dos componentes reativos, o líquido reativo é nucleado com pequenas bolhas de ar. Em nível molecular, a compatibilização dos monômeros e a polimerização continuam, enquanto o dióxido de carbono formado pela reação da ureia se difunde para os núcleos à medida que a mistura reativa se satura de dióxido de carbono. Em termos macroscópicos, a espuma começa a se expandir, e o aumento da massa molar e da viscosidade oferece estabilidade à espuma em expansão. A diferença de pressão interna e externa do gás impulsiona a expansão da espuma. O processo de gelificação aciona a abertura das células [Capítulo 8.4.1]. A expansão da espuma cessa com a abertura das células, e o agente expansor escapa. A reação continua e endurece o polímero, resultando em uma espuma de células abertas e dimensionalmente estável.

Ao comparar a expansão de espuma de espuma rígida com a de espuma flexível, observam-se diversas semelhanças e diferenças fundamentais. As espumas flexíveis utilizam apenas água para expandir, enquanto as espumas rígidas normalmente usam uma combinação de água e um agente expansor físico. Seus métodos de preparação, taxas de expansão, densidades finais da espuma e tamanhos das células são comparáveis, mas diferem em morfologia do polímero e da espuma. As espumas rígidas são produzidas a partir de PMDI e polióis com massas equivalentes baixas e alta funcionalidade. As quantidades de poliol e isocianato são aproximadamente iguais, e o conteúdo de água na formulação de poliol é cerca de metade daquele das espumas flexíveis. Em contraste com as espumas flexíveis, o conteúdo de ureia nas espumas rígidas de PU é significativamente maior do que o de ureia. O uso de monômeros ramificados resulta em um rápido aumento da massa molar e em uma gelificação química precoce, estabilizando as células durante a expansão. O alto entrelaçamento impede a separação de fases, resultando na formação de um polímero amorfo e rígido. A abertura das células não ocorre, e a expansão para. O processo continua e solidifica o polímero, resultando em uma espuma rígida e de células fechadas.

A aeración e a nucleação são as duas principais formas de formação de bolhas que controlam o estágio inicial do crescimento da espuma. Aeración refere-se à inserção de ar na mistura reativa, enquanto nucleação descreve o processo de formação de bolhas dentro do líquido. A formação de bolhas requer energia, que é fornecida como parte da energia de mistura. O tipo de mecanismo de formação de bolhas que ocorre depende do método de mistura aplicado. Durante a preparação de espuma em copo manual, como mostrado na figura 6.1, a mistura reativa é aerada. No caso da mistura em alta pressão, a nucleação ocorre, enquanto em mistura de baixa pressão, ambos os mecanismos podem ocorrer. Os produtores de espuma não fazem uma distinção clara entre aeración e nucleação, geralmente se referindo a este processo inicial de formação de bolhas como nucleação.

A aeración é o mecanismo primário para a produção de bolhas em espuma de copo. Durante a mistura vigorosa dos dois componentes com um misturador de lâmina de hélice, o ar é misturado no líquido, gerando uma espuma inicial de pequenas bolhas. A nucleação é um processo fundamentalmente diferente e, em princípio, compete com a aeración. É um processo em que pequenas bolhas de gás são geradas a partir de gases dissolvidos na mistura reativa. Uma bolha em um líquido tem um nível de energia muito mais alto do que um número igual de moléculas de gás em solução, o que significa que o sistema deve superar a barreira de energia superficial para produzir uma bolha como uma nova fase. Os gases que formam as bolhas iniciais, principalmente o ar e o dióxido de carbono, estão presentes em quantidades significativas no poliol e no isocianato. Esses gases foram incorporados nos componentes iniciais durante sua produção ou armazenamento. Por exemplo, a quantidade de nitrogênio dissolvido no poliol, a pressão atmosférica, pode ser de até 0,1 L por 1 L de poliol, enquanto para o dióxido de carbono no isocianato, pode chegar a 1 L por 1 L de isocianato.

A nucleação pode ocorrer a partir de soluções gasosas/líquidas supersaturadas. Isso significa que as condições durante a mistura devem favorecer uma situação de supersaturação da mistura reativa. A força motriz para a nucleação é a liberação de energia que ocorre quando se transita de uma fase supersaturada única para um sistema bifásico, composto por uma solução líquida saturada e bolhas de gás. Na indústria de produção de espuma, a mistura dos componentes de poliol e isocianato é feita mecanicamente. Existem dois tipos principais de cabeçotes de mistura usados na indústria: de baixa e de alta pressão. Cabeçotes de mistura de baixa pressão consistem em um cilindro equipado com um misturador mecânico. Os dois componentes são dosados na câmara de mistura, misturados mecanicamente com alta intensidade e depois descarregados. O cilindro possui uma ventilação, geralmente posicionada na parte superior, oposta ao bico de descarga. Pequenas quantidades de ar são injetadas na cabeça de mistura e finamente dispersas no fluxo reativo durante a mistura. A aeración pode ser suficiente para o processo de formação de espuma. No entanto, a nucleação também pode ocorrer durante a mistura de baixa pressão.

O misturador de alta pressão tem uma câmara de mistura significativamente menor do que o de baixa pressão, e os componentes reativos são submetidos a alta pressão, normalmente entre 100 e 200 bar. Quando o disparo é realizado, os reagentes se colidem, misturam-se de forma turbulenta e são descarregados da câmara de mistura para a atmosfera aberta. A conversão de energia durante a injeção contracorrente sob alta pressão e a subsequente liberação de pressão é aproveitada para a mistura e nucleação dos componentes reativos. O mecanismo de nucleação no cabeçote de mistura de alta pressão é semelhante ao que ocorre quando se abre uma garrafa de refrigerante sob pressão: os gases dissolvidos geram bolhas finas devido à queda repentina da pressão. Devido à geometria fechada da câmara de mistura, a aeración não é possível. Assim, a nucleação é o único mecanismo de formação de bolhas na mistura de alta pressão.

No processo de formação de espuma, as bolhas podem ser destruídas. A maior redução no número de bolhas ocorre logo após a mistura, quando as bolhas ainda são muito pequenas e a viscosidade da mistura reativa é baixa. As bolhas inicialmente são redondas e isoladas na mistura reativa, mas começam a se tocar à medida que crescem, fenômeno conhecido como "jamming". À medida que a expansão continua, a estrutura da espuma se desenvolve. Espumas com densidades abaixo da densidade em que ocorre o "jamming" são chamadas de “líquidos gasosos”. Acima dessa densidade, as espumas são classificadas como "úmidas" ou espumas de alta densidade. Ao final do processo de expansão da espuma, com densidades abaixo de 100 kg/m³, as espumas são chamadas de “secas” ou espumas de baixa densidade. Abaixo de 50 kg/m³, as células se deformam e assumem uma estrutura celular poliédrica. Para produzir espumas de baixa densidade, são necessários surfactantes, que estabilizam as membranas das bolhas durante a expansão da espuma.

Como a Formulação de Espuma Rígida Afeta as Propriedades do Material e Seu Desempenho

As espumas rígidas são materiais extremamente importantes em diversas indústrias devido às suas propriedades únicas, como a leveza, a resistência à compressão e a excelente capacidade de isolamento térmico. A formação e as propriedades dessas espumas dependem de uma série de fatores, incluindo a formulação dos componentes e os aditivos utilizados. Um dos principais fatores que influenciam a estrutura das espumas rígidas é o controle do tamanho das células. A redução do tamanho das células, por exemplo, pode ser alcançada através do uso de aditivos específicos, como os perfluoroalcanos, que têm mostrado uma notável eficácia nesse processo.

Estudos indicam que a adição de perfluoroalcanos em misturas de polióis contendo surfactantes de silicone pode reduzir a tensão superficial de maneira significativa, facilitando a formação de um maior número de bolhas iniciais. Este fenômeno ocorre porque os perfluoroalcanos formam um filme macroscópico na camada de surfactante, alterando a natureza da superfície das bolhas e permitindo a inclusão de mais ar na estrutura da espuma. Isso resulta em uma espuma mais densa e com características mecânicas e térmicas melhoradas. Além disso, os perfluoroalcanos não são solúveis nos componentes líquidos reativos, o que os torna ainda mais eficientes nesse processo de redução de células.

A densidade das espumas rígidas varia amplamente, dependendo da aplicação e do tipo de material utilizado. As espumas de baixa densidade, com valores que variam de 30 a 50 kg/m³, são amplamente usadas para isolamento térmico, enquanto as espumas de alta densidade, com valores de densidade que podem chegar até 1000 kg/m³, são utilizadas em aplicações que exigem uma resistência maior, como no caso de painéis de madeira artificial. Em termos de estrutura, as espumas com densidades acima de 200 kg/m³ tendem a ter células esféricas, enquanto as de menor densidade, abaixo de 50 kg/m³, apresentam células mais distorcidas e com estruturas poliedrais.

A distribuição de massa do polímero sobre as janelas e os suportes (struts) das células é outro fator crucial na determinação das propriedades mecânicas das espumas. A forma e a espessura das paredes das células influenciam diretamente a compressibilidade e a resistência do material. Espumas de baixa densidade, por exemplo, têm paredes de células mais finas, enquanto as espumas de maior densidade possuem struts mais espessos, o que lhes confere maior resistência à compressão. Em espumas de alta densidade, a formação das células esféricas é muito mais proeminente, proporcionando uma estrutura mais estável e resistente.

Além disso, a porosidade e a distribuição das células também são fatores essenciais. A porosidade de uma espuma é definida como a relação entre a densidade da espuma e a densidade do polímero sólido, e é um indicador crucial das propriedades mecânicas do material. A densidade da espuma, por sua vez, é expressa como a massa por unidade de volume, sendo um fator determinante para a eficácia do isolamento térmico e a resistência ao impacto.

O processo de fabricação de espumas rígidas envolve uma reação química entre isocianatos e polióis, com a adição de agentes de expansão, como pentano ou água, que geram as bolhas que compõem a estrutura da espuma. As formulações de espuma rígida geralmente contêm catalisadores para acelerar a reação e garantir que a espuma atinja a estrutura desejada dentro do tempo de processamento.

É importante notar que as espumas rígidas podem ser ajustadas para uma variedade de finalidades, como o isolamento de painéis metálicos, sistemas de refrigeração, ou até mesmo para a fabricação de materiais compostos. No caso de espumas utilizadas em isolamento térmico, por exemplo, sua capacidade de manter a integridade estrutural em condições extremas de temperatura é vital para garantir o desempenho do produto final.

Por fim, a escolha do tipo de isocianato (como o MDI ou TDI) e a quantidade de agente de expansão utilizado são fatores que podem ser ajustados para otimizar as propriedades mecânicas e térmicas das espumas. As espumas rígidas de poliuretano (PU) são amplamente utilizadas em diversas indústrias devido às suas propriedades de baixa densidade e alta resistência, e seu desenvolvimento contínuo visa aprimorar a eficiência dos processos de fabricação e expandir suas aplicações em novos mercados.

Como a Restrição Física e as Características de Gelificação do Poliuretano Influenciam as Propriedades do Espuma Rígida

Ao preparar espuma rígida de poliuretano em expansão livre, dentro de um cilindro vertical, é importante considerar como a mobilidade molecular antes da gelificação afeta o fluxo da espuma. Durante essa fase inicial, a mobilidade das moléculas é alta e a interação com a parede do cilindro tem um impacto mínimo. No entanto, uma vez que a gelificação ocorre, as propriedades elásticas da espuma se tornam evidentes, e a expansão subsequente acontece principalmente devido ao alongamento do polímero. A parede do cilindro começa a interferir no fluxo da espuma, forçando as células a se esticarem, o que altera a orientação das células. O grau de anisotropia da espuma aumenta com a diminuição do diâmetro do cilindro, assim como com o aumento da funcionalidade do poliol e do isocianato.

A anisotropia das células na espuma rígida de poliuretano pode ser medida pela razão entre a média das comprimentos nas direções paralela e perpendicular à expansão da espuma. A relação entre essas duas medidas é definida como o valor R, e para espumas rígidas de PU de baixa densidade, foi reportado que o valor de R varia entre 1.1 e 1.5, aumentando com o tamanho das células e diminuindo com a densidade. A resistência à compressão da espuma também depende dessa anisotropia, sendo maior ao longo da direção da expansão da espuma.

Quando se trata de condutividade térmica, um esforço considerável foi feito para entender os mecanismos de transferência de calor em espumas rígidas de poliuretano. Modelos de condutividade térmica foram propostos para prever a condutividade a partir de princípios fundamentais. A medição da condutividade térmica segue os princípios de fluxo de calor, com o uso de dispositivos como o medidor de fluxo de calor (ISO 8301) ou a placa quente protegida (ISO 8302). O calor flui do ambiente mais quente para o mais frio através da amostra, e a condutividade térmica é calculada com base no fluxo de calor medido, na diferença de temperatura aplicada e na espessura da espuma.

A constante lambda (λ) representa a condutividade térmica do material e é expressa em W/(m⋅K). O valor de λ para materiais comuns de isolamento, como a espuma rígida de PU, é considerado um dos melhores entre as opções comerciais de isolamento, com valores variando entre 20 e 25 mW/(m⋅K). A transferência de calor em espumas de PU ocorre tanto por condução dentro da matriz de PU e gás da célula quanto por radiação. No entanto, devido ao pequeno tamanho das células, a condução por convecção interna não ocorre de forma significativa a menos que o tamanho das células atinja cerca de 5 mm.

A condutividade térmica de uma espuma pode ser expressa como uma superposição dos diferentes mecanismos de transferência de calor: condução sólida (λsolid), radiação (λradiation) e condução do gás (λgas). Em espumas de PU de baixa densidade, a transferência de calor através do gás representa mais da metade da transferência total de calor, enquanto as contribuições da condução sólida e da radiação são mais ou menos iguais. A densidade da espuma determina a transferência de calor através da matriz de PU (λsolid). Espumas mais densas têm maior eficiência térmica devido à maior quantidade de material sólido, enquanto espumas com menor densidade exibem uma condutividade térmica mais baixa.

A radiação térmica é outra contribuição importante para a condutividade térmica das espumas. Este fenômeno ocorre devido ao movimento térmico das moléculas nas células da espuma e é descrito pela lei de Stefan-Boltzmann. A radiação térmica é mais eficiente em espumas com células maiores, já que o número de barreiras de reflexão por unidade de volume diminui. A contribuição da radiação aumenta à medida que a densidade da espuma diminui, principalmente porque as células finas e finas se tornam menos eficientes em refletir a radiação térmica.

O valor λ de uma espuma cheia de gás também depende do tipo de gás utilizado. Gases com maiores massas moleculares, como o dióxido de carbono (CO2), têm condutividade térmica inferior em comparação com gases mais leves, como o ar. Em espumas preenchidas com uma mistura de gases, como dióxido de carbono e pentano, a condutividade térmica do gás diminui devido à interação entre as moléculas de diferentes tamanhos, resultando em uma condutividade térmica geral menor. Isso demonstra a complexidade da escolha do gás ideal para a expansão da espuma, que deve considerar não apenas as propriedades térmicas do material, mas também as interações entre os componentes do gás.

Além disso, é importante destacar que as espumas rígidas de PU, por sua própria natureza, podem apresentar melhorias significativas em suas propriedades térmicas se forem usadas em sistemas como painéis de isolamento a vácuo (VIP). Esses painéis são produzidos vedando a espuma de célula aberta com uma película de alumínio impermeável a gases e evacuando o painel para pressões abaixo de 0,01 bar. A ausência de gás dentro das células do painel resulta em uma condutividade térmica muito baixa, proporcionando um isolamento térmico superior.

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