Aerogele oparte na nanocelulozie są jednym z najbardziej obiecujących materiałów w nowoczesnych zastosowaniach biomedycznych, takich jak hodowle komórkowe, sensory, czy frakcjonowanie. Ostatnie badania wskazują na rosnące znaczenie druku 3D w produkcji biopolimerów, w tym celulozy i jej pochodnych (Dai et al., 2019; Yang et al., 2020). Nanocząsteczki celulozy, szczególnie nanowłókna celulozowe (CNF), stanowią kluczowy składnik wielu bio-inków, które mogą zostać modyfikowane poprzez mieszanie z różnymi proporcjami nanocząsteczek celulozy krystalicznej (CNC) lub nanocelulozy bakteryjnej (BNC), co pozwala na kontrolowanie właściwości mechanicznych finalnych aerogeli. Zachowanie ściskania cieczy w dyspersjach CNF, CNC i BNC zapewnia ich dobrą przepływność przez dyszę drukarki, a po zakończeniu drukowania materiał powraca do stanu elastycznego żelu.

Szczególną uwagę zwraca się na mieszanki CNF/BNC, które wykazują większą lepkość niż mieszanki CNF/CNC, co wynika z wyższego stosunku długości do szerokości oraz tendencji do wzajemnego splątania mechanicznego, co może wspomagać zrównoważony rozwój, wymagając mniejszej ilości BNC przy tej samej objętości aerogelu. Jednakże, aby uniknąć zatykania dyszy podczas druku, konieczne jest stosowanie niskiej zawartości CNF w bio-inkach, co wiąże się z koniecznością postprocesowego utwardzania, aby utrzymać integralność kształtu. Można to osiągnąć za pomocą dynamicznego lub trwałego chemicznego sieciowania, przy czym trwałe sieciowanie odbywa się zazwyczaj po wydrukowaniu obiektu. Przykłady takich bio-inków pre-modyfikowanych to mieszaniny żelatyny, karboksymetylowanego chitozanu i dialdehydu-BNC, które demonstrują właściwości ścinania cieczy oraz dynamiczne sieciowanie przez tworzenie wiązań iminy (Heidarian & Kouzani, 2023). W tej dziedzinie istotnym narzędziem są również wiązania kowalencyjne, takie jak acylohydrazony, estery boronowe czy mostki disulfidowe, a także chemia klik Diels-Aldera (Zheng et al., 2021).

Współczesne badania w obszarze technologii druku 3D z zastosowaniem mikrofluidyki otwierają nowe możliwości w produkcji aerogeli. Integracja druku 3D z mikrofluidyką umożliwia jednoczesne sterowanie właściwościami przepływu i materiałów w mikroskalowych kanałach, co znacznie poszerza możliwości obu technik (Nguyen et al., 2019). W skali mikrofluidycznej efekty masowego i cieplnego transferu są silniej wyrażone, prowadząc do zachowań, które różnią się od tych w systemach makroskalowych. Aerogele produkowane przy użyciu mikrofluidyki różnią się od tych wytwarzanych metodą druku 3D, w której kładzie się duży nacisk na precyzyjne wytwarzanie obiektów o określonych wymiarach. Mikrofluidyka zaś koncentruje się na uporządkowaniu cząsteczek lub masowej produkcji adsorpcyjnych aerogeli o określonych średnicach. Obie te metody wspólnie mogą umożliwić produkcję skomplikowanych konstrukcji na zasadzie „od dołu do góry”, takich jak wielowarstwowe mikrokapsułki rdzeniowo-powłokowe, czy responsywne aerogele druku 4D reagujące na zewnętrzne bodźce.

Kolejnym istotnym etapem w produkcji aerogeli jest proces suszenia nanocelulozowych hydrożeli, który stanowi krytyczny krok w przekształceniu żelu w aerogel. Zmiana ta ma decydujący wpływ na zachowanie oryginalnej struktury sieci żelowej. Wiele naturalnych materiałów komórkowych przystosowanych do życia w wilgotnym środowisku jest w stanie przetrwać odwodnienie bez poważnych zmian w swojej strukturze. Jednak w przypadku nanocelulozowych hydrożeli fizycznych, które mają bardzo niską zawartość ciał stałych (na przykład 1% wag.), proces suszenia jest wyzwaniem ze względu na delikatność ich sieci i wrażliwość na ciśnienie atmosferyczne oraz temperaturę. Podczas suszenia w powietrzu, te miękkie hydrożele doświadczają znacznego skurczu, głównie z powodu sił kapilarowych w meniskach rozpuszczalnika, co prowadzi do zapadania się porów i dużych zniekształceń strukturalnych.

Z kolei suszenie zamrożone przy użyciu próżni (liofilizacja) stanowi skuteczną metodę, która zapobiega powstawaniu menisków rozpuszczalnika oraz destrukcyjnych sił kapilarnych. Zamiast tradycyjnego suszenia w powietrzu, liofilizacja pozwala zachować strukturę materiału, eliminując granice fazy między cieczą a parą wodną. Niemniej jednak, proces zamarzania wprowadza pewne wyzwania, jak tworzenie dużych kryształów lodu, które mogą zmieniać architekturę żelu. Aby temu zapobiec, stosuje się różne techniki, takie jak szybkie zamrażanie w ciekłym azocie, które sprzyja tworzeniu mniejszych kryształów lodu, minimalizując tym samym uszkodzenia struktury. Do tej pory inne alternatywne metody, takie jak zamrażanie wspomagane polem elektrycznym lub magnetycznym, są obiecujące, ale nie zostały jeszcze szeroko zastosowane w procesie liofilizacji miękkich nanocelulozowych żeli.

Zrozumienie procesu suszenia i przekształcania nanocelulozowych hydrożeli w aerogele ma kluczowe znaczenie dla kontrolowania ich właściwości mechanicznych i strukturalnych, które są decydujące dla ich zastosowań w biotechnologii, inżynierii materiałowej oraz innych dziedzinach przemysłu. Odpowiednia technologia suszenia oraz optymalizacja właściwości materiału pozwalają na tworzenie wysokowydajnych aerogeli o odpowiednich parametrach do konkretnych zastosowań.

Jakie właściwości inków funkcjonalnych wpływają na rozwój urządzeń optoelektronicznych i czujników papierowych?

Funkcjonalne tusze mają kluczowe znaczenie w rozwoju nowoczesnych technologii opartych na papierze, szczególnie w kontekście urządzeń optoelektronicznych i czujników. Zastosowanie takich tuszy w technologii papierowej pozwala na tworzenie innowacyjnych urządzeń o dużym potencjale, zwłaszcza w kontekście optycznym i detekcji. W pracy badawczej et al. (2017) pokazano, że wykorzystanie systemu inków funkcjonalnych zwiększa lepkość końcową produktu, zapobiegając jednocześnie pękaniu końcowej warstwy filmu, co miało miejsce przy użyciu jedynie zawiesiny ZnO. Uzyskana warstwa tlenku cynku była jednorodna, nie zawierała defektów w postaci pęknięć, a jej grubość wynosiła około 1,5 μm. W przypadku zastosowania czujnika opartego na tej technologii, generowany przez niego prąd fotonowy pod wpływem promieniowania UV osiągał wartość 3,4 mA cm−2, a czas przełączania wynosił zaledwie kilka sekund. Takie właściwości sprawiają, że materiał ten staje się obiecującym składnikiem dla urządzeń, które wymagają wysokiej czułości na promieniowanie UV.

Podobne badania przeprowadzono przez Ersu et al. (2023), którzy oceniali wydajność markerów (o szerokości linii 1,3 mm) używających różnych tuszy na bazie tlenku molibdenu (MoO3) i kropek kwantowych (CdSxSe1−x/ZnS oraz Ag2S). Po aplikacji tuszu na papierze, linie wykazywały oczekiwane charakterystyki optyczne – tlenek molibdenu ciemniał pod wpływem promieniowania UV, natomiast Ag2S wykazywał fotoluminescencję w podczerwieni. Zastosowanie markerów napełnionych tuszami na bazie tlenku molibdenu oraz siarczku srebra pozwoliło na szybkie (w ciągu 5 minut) rysowanie kodów QR, które były łatwo odczytywane przez smartfony.

Innym materiałem, który zyskuje na znaczeniu wśród tuszy funkcjonalnych, są materiały oparte na perowskitach, które odgrywają kluczową rolę w rozwoju urządzeń optoelektronicznych, takich jak fotodetektory i diody elektroluminescencyjne. Badania prowadzone przez Zhao et al. (2023) ukazują rosnącą popularność perowskitów, a także trudności związane z ich stabilnością, szczególnie w kontekście ekspozycji na wilgoć, tlen, światło, wysoką temperaturę czy rozpuszczalniki polarne. Stefano et al. (2022) pokazali, jak perowskitowe warstwy fotoczułe mogą być formowane na różnych rodzajach papieru. Po nałożeniu pierwszej warstwy tuszu na bazie CH3NH3PbBr3 w rozpuszczalniku DMF, formowały się na niej kryształy perowskitu, które w efekcie dały pojedynczą, zintegrowaną warstwę jednokrystaliczną. Tego typu struktura pozwoliła na uzyskanie fotodetektora o responsywności wynoszącej 4,2 mA/W przy napięciu operacyjnym wynoszącym jedynie 4 V.

Jednak jednym z poważniejszych wyzwań w przypadku nanokryształów perowskitowych (PNC) jest ich degradacja pod wpływem czynników zewnętrznych, takich jak wilgoć, światło, czy tlen. Karabel Ocal et al. (2022) zaprezentowali innowacyjne rozwiązanie, stosując naturalny wosk karnaubowy (CW) jako warstwę ochronną dla struktur perowskitowych. Dodanie tego wosku do układu reakcyjnego podczas syntezy zielonego CsPbBr3 okazało się skuteczne, a wyniki wykazały, że materiał zachowywał do 83% intensywności sygnału fotoluminescencyjnego po trzech miesiącach, a po krótkoterminowym ogrzewaniu do 150°C trzymał 80% swojej intensywności. Ponadto, materiał wykazywał odporność na wilgoć przy temperaturze 60°C, co stwarza nowe możliwości dla perowskitów w zastosowaniach praktycznych.

W zastosowaniach praktycznych tuszy funkcjonalnych na bazie polimerów, takich jak nanowłókna polianiliny, ich właściwości zależą od przewodności, co pozwala na ich użycie do tworzenia padów kontaktowych, elektrod czy barier hydrofobowych, na przykład w urządzeniach mikrofluidycznych. Mani et al. (2019) pokazali, jak takie tusze mogą być stosowane do tworzenia barier hydrofobowych w urządzeniach do analiz chemicznych, takich jak mikroPAD-y. Istnieje również możliwość wykorzystania dostępnych polimerów do tworzenia takich barier, jak wykazano w badaniach nad płynem do korekty, który tworzy silne, odporne na chemikalia bariery po aplikacji na papier. Takie podejście pozwala na szybkie tworzenie urządzeń analitycznych, jak np. testy glukozy, w sposób ekonomiczny i dostępny.

Tego typu tusze oparte na roślinie żywicznym, takich jak tusze bio-ink, wykazują interesujące właściwości w kontekście tworzenia barier hydrofobowych. Badania przeprowadzone przez Romanholo et al. (2024) pokazują, że tusze takie, na bazie rosin w etanolu, wykazują wysoką odporność na różne rozpuszczalniki chemiczne, a także wykazują przydatność w tworzeniu sensorów pH i innych sensorów kolorymetrycznych na papierze. Takie tusze mogą mieć szczególne znaczenie w kontekście rozwoju papierowych urządzeń analitycznych, które łączą tanią produkcję z wysoką jakością i precyzyjnością pomiarów.

Każdy z tych materiałów, od perowskitów po polimery, może przyczynić się do dalszego rozwoju technologii opartych na papierze, w tym również w zakresie rozwoju tanich, wydajnych czujników i urządzeń detekcyjnych. Zastosowanie takich innowacyjnych inków pozwala nie tylko na rozwój nowych produktów, ale również na przełamanie istniejących barier technologicznych, zwłaszcza w kontekście integracji papieru z elektroniką w sposób, który jeszcze kilka lat temu wydawał się niemożliwy.