Jak obliczyć energię sieci krystalicznej i co warto o niej wiedzieć?

Energia sieci krystalicznej opisuje stabilność i właściwości struktury jonowej poprzez uwzględnienie oddziaływań elektrostatycznych między jonami. Możemy ją wyrazić wzorem, który łączy ładunki jonów, odległości między nimi oraz pewne stałe fizyczne. Wzór ten, znany jako równanie Borna-Landé, uwzględnia energię elektrostatyczną i repulsyjną, a jego forma jest następująca:

gdzie $N_A$ to liczba Avogadra, $A$ jest stałą Madelunga zależną od struktury kryształu, $Z^+$ i $Z^-$ to wartościowości kationu i anionu, $e$ to ładunek elementarny, $\varepsilon_0$ – przenikalność próżni, $r_0$ – odległość równowagi między jonami, a $n$ jest wykładnikiem potencjału repulsyjnego.

Analiza porównawcza między NaCl a MgO doskonale ukazuje efekt wzrostu ładunku jonów na energię sieci – MgO, zawierający jony dwuwartościowe, ma energię sieci około czterokrotnie większą. Podobnie, różnice w energii sieci między NaF i NaI potwierdzają wpływ rozmiaru jonów na stabilność kryształu.

Kapustinskii zauważył, że stosunek stałej Madelunga do liczby jonów w jednostce wzoru jest niemal stały dla różnych struktur, co umożliwiło sformułowanie uogólnionego wzoru do obliczania energii sieci:

Wiele związków jonowych zawiera jony złożone, których promienie trudno zmierzyć bezpośrednio. Metoda Yatsimirskiego opiera się na wykorzystaniu równań Kapustinskiego i termochemicznych danych do wyznaczania tzw. promieni termochemicznych, co pozwala na lepsze modelowanie struktury i właściwości związków zawierających poliatomowe jony, takie jak NH₄⁺ czy CO₃²⁻.

Pomiar energii sieci bezpośrednio jest praktycznie niemożliwy, dlatego dane te uzyskuje się pośrednio, stosując cykle termochemiczne Borna-Habera. Wykorzystując te dane można również określić inne ważne wielkości, takie jak elektroujemność jonów czy powinowactwo elektronowe. Na przykład powinowactwo protonowe, definiowane jako entalpia reakcji przyłączenia protonu do jonu, może być obliczone dzięki znajomości energii sieci i termodynamicznych danych z odpowiednich cykli. Przykładem jest obliczenie powinowactwa protonowego amoniaku na podstawie danych dotyczących energii sieci chlorku amonu.

Ważne jest, aby pamiętać, że parametry używane do obliczeń energii sieci są często przybliżeniami, a rzeczywiste struktury mogą wykazywać znaczne odchylenia ze względu na polaryzowalność jonów, obecność wiązań kowalencyjnych, czy efekty termiczne i defekty sieciowe. Również metoda Kapustinskiego, choć uniwersalna i wygodna, może nie być wystarczająco precyzyjna dla związków o bardziej skomplikowanych strukturach lub nietypowych właściwościach. Dlatego interpretacja wyników wymaga zawsze krytycznego podejścia i uwzględnienia kontekstu chemicznego oraz eksperymentalnych danych uzupełniających.

Jak związek między siłą elektromotoryczną ogniwa a przewodnictwem jonowym wpływa na działanie baterii stałych?

Siła elektromotoryczna (SEM) lub napięcie wytwarzane przez ogniwo w standardowych warunkach otwartego obwodu jest ściśle powiązane ze standardową zmianą energii swobodnej Gibbsa dla reakcji elektrochemicznej. Matematycznie wyraża się to równaniem ∆G° = −nE°F, gdzie n oznacza liczbę przenoszonych elektronów, E° to standardowa SEM ogniwa, a F jest stałą Faradaya, określającą ładunek przenoszony przez mol elektronów. Energia magazynowana w baterii jest wynikiem zarówno energii generowanej przez reakcję, jak i ilości użytego materiału, zwykle wyrażanej w watogodzinach (Wh).

Wśród różnorodnych rodzajów baterii szczególną uwagę zwracają baterie stałe, które charakteryzują się zdolnością pracy w szerokim zakresie temperatur, długim okresem przechowywania oraz możliwością produkcji w bardzo małych rozmiarach. Kluczowym elementem tych baterii jest elektrolit stały, który powinien posiadać wysoką przewodność jonową, jednocześnie będąc izolatorem elektronowym. Taka właściwość pozwala na selektywne przenoszenie jonów pomiędzy elektrodami, zapobiegając zwarciu ogniwa.

Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych jest możliwe dzięki obecności defektów punktowych w strukturze krystalicznej. Istnieją dwa podstawowe mechanizmy przemieszczania jonów: mechanizm wakansowy, gdzie jon przeskakuje do sąsiedniego, pustego miejsca w sieci krystalicznej, oraz mechanizm międzywęzłowy, polegający na przemieszczeniu się jonu między zatokami międzyatomowymi. Oba te mechanizmy można opisać modelem skokowym, gdzie jon wykonuje skoki pomiędzy kolejnymi miejscami w sieci.

Przewodność jonowa (σ) jest zdefiniowana analogicznie do przewodności elektronowej i zależy od liczby nośników ładunku na jednostkę objętości (n), ich ładunku (Ze) oraz mobilności (μ), czyli zdolności do przemieszczania się w polu elektrycznym. Wartości przewodności jonowej różnią się znacznie w zależności od materiału – jonowe kryształy cechują się relatywnie niską przewodnością w porównaniu do metali, co wynika z trudności, jakie napotykają jony w poruszaniu się przez zwartą strukturę sieci krystalicznej.

Przykładem jest chlorek sodu (NaCl), który zawiera defekty Schottky’ego. Jony Na+ są najmniejsze i mają największą mobilność, ale ich ruch jest ograniczony przez silne oddziaływania z jonami Cl−. Jony Na+ poruszają się nie bezpośrednio, lecz przez najbardziej energetycznie korzystne ścieżki, które obejmują zmiany koordynacji jonów w trakcie skoku między miejscami w sieci. Droga bezpośrednia, która wymagałaby przejścia pomiędzy dwoma jonami Cl−, jest energetycznie niekorzystna.

Energia aktywacji (Ea), czyli bariera energetyczna do pokonania podczas przemieszczania jonu, determinuje tempo tego ruchu. Mobilność jonów wykazuje zależność temperaturową opisaną równaniem Arrheniusa, co oznacza, że wzrost temperatury powoduje eksponencjalny wzrost przewodności jonowej. Całkowita przewodność jonowa rośnie wraz z temperaturą zgodnie z funkcją wykładniczą, co można zilustrować na wykresach zależności logarytmu przewodności od odwrotności temperatury.

Zrozumienie tych mechanizmów jest fundamentalne dla rozwoju baterii stałych, gdzie przewodnictwo jonowe musi być jak najwyższe, aby zapewnić efektywne działanie ogniwa. Projektowanie elektrolitów stałych wymaga optymalizacji struktury krystalicznej tak, aby zawierała odpowiednią ilość defektów i jednocześnie minimalizowała bariery energetyczne dla jonów.

Dodatkowo, choć model skokowy i mechanizmy defektowe dobrze opisują ruch jonów, rzeczywiste procesy w materiałach mogą być bardziej złożone i obejmować współpracujące ruchy wielu jonów, co może wpływać na przewodność i stabilność materiałów. W praktyce oznacza to, że optymalizacja baterii wymaga nie tylko analizy pojedynczych jonów, ale i całych układów defektów oraz ich wzajemnych interakcji.