Med økende uorden, bidrar flere og flere tilstander med nodløse, s-lignende bølgefunksjoner (|s〉-tilstander) til de optiske spektrene. Disse tilstandene er lokalisert i forskjellige segmenter av kjeden, med en gjennomsnittlig lokaliseringslengde definert ved Nc. Denne lokaliseringsprosessen av excitoner fører til en inhomogen utvidelse av 0-X-pikken, som man kan observere i 2DES (to-dimensjonal elektronisk spektroskopi). For ESA (Excited-State Absorption) vurderes kun overganger fra hver lokalisert exciton-tilstand |s〉 til et valgt antall dominerende to-exciton tilstander. Kvantemekanisk nivårepulsjon forskyver energien deres over nivået til |s〉-tilstanden, som det fremgår av de representative bølgefunksjonene til |s〉 (fast linje) og |p〉 (stiplet linje) tilstander fra en spesifikk uordnet realisering med σ = 0.1|J| vist i figur 5.17.

Som vist i tidligere arbeider (Ref. [135, 137]), benytter vi metodene for å velge de relevante tilstandene. For beregning av 2DES-kart diagonaliserer vi numerisk Hamilton-operatøren i Eq. (5.14) og finner Ek og μk for hver enkelt exciton-tilstand for en kjede med lengde N = 300. De tilsvarende energiene El,k og dipolmomentene μl,k for de utvalgte X-XX-overgangene blir deretter beregnet. De absorptive 2DES-kartene simuleres som vist i litteraturen (Ref. [44]).

I simuleringen er γ1 og γ2 de elektroniske dephaseringratene for 0-X og X-XX-overgangene, henholdsvis. Den første termen beskriver grunnstaten (GSB) og SE (seco), og summen er begrenset til de optisk lyse |s〉-tilstandene. Den andre termen beskriver ESA gjennom summen over de utvalgte X-XX-overgangene. For å modellere spektrene med finitt uorden, beregner vi 2DES-kartene ved å gjennomsnittlig over 1000 realiseringer for hver σ-verdi. I simuleringene antar vi γ1 = γ2 = 9 meV, og i dette modellen er σ den eneste frie parameteren, og dermed sammenlignes 2DES-kartene med forskjellige σ-verdier med eksperimentelle resultater. For dette benyttes en fast nærmeste nabokobling J = −154 meV, som er bestemt fra energiforskjellen mellom J og H-båndene (ca. 4|J|). Dette innebærer at vi kun vurderer det optisk dominante J-aggregatbåndet i 2DES-simuleringen og også ser bort fra romlige fluktuasjoner i J for prøven.

Simulerte 2DES-kart for disse to forskjellige styrkene av uorden er vist i figurene 5.17c og 5.17d, og de stemmer ganske godt overens med de eksperimentelle dataene i figurene 5.17a og 5.17b. Dette gir en intuitiv forståelse av den reduserte inhomogene bredningen. Det antydes at styrken på uorden reduseres mer enn tre ganger når squaraine-aggregatene forberedes på et gullfilm i stedet for glass. Reduksjonen i σ fører til en større utstrekning av excitonens bølgefunksjon, og en økning i antallet koherent koblede monomerer, Nc.

En alternativ metode for å beregne Nc er ved å bruke energiforskjellen mellom |s〉- og |p〉-tilstandene, ΔE = 〈 E|p〉 − E|s〉. Denne metoden gir en konsekvent beregning av Nc-verdiene som er i samsvar med resultatene fra den inverse deltakelsesforholdet (IPR). Begge metodene indikerer at relevant egen-tilstander for lokaliserte excitoner er riktig valgt.

Det er også viktig å merke seg at den innledende forberedelsen av molekylære aggregater på gull fremfor glass påvirker excitonens delokalisering. Dette skjer på grunn av koblingen mellom J-aggregat-excitonene i squaraine-tynne filmer og SPP-exitasjoner (surface plasmon polaritons) ved molekyl-gullgrensesnittet. Eksperimenter og simuleringer viser at excitonens bølgefunksjon blir mer romlig utvidet når filmene forberedes på gull i stedet for glass. Denne delokaliseringen oppstår på grunn av samspillet mellom intermolekylære krefter og exciton-SPP-koblingen, som kan forstås gjennom et fenomenologisk modell som beskriver konkurransen mellom lokaliseringen av excitoner på grunn av uorden og excitonens delokalisering forårsaket av plasmon-effekter.

I denne modellen behandles koblingen mellom molekyl-SPP og intermolekylære krefter på like fot, ved å legge til en enkelt, delokalisert SPP-modus |P〉 til Hamilton-operatøren som kobles til alle monomerene med samme exciton-SPP-koplingsstyrke JP. Dette gjør at hvert monomer kan kobles både til naboliggende molekyler og eksitere SPP-modusen ved grensesnittet mellom molekyl og gull. Den optiske nærfeltet til den propagerende SPP langs grensesnittet kan videre eksitere andre molekyler før den blir dempet.

Disse funnene fremhever at strukturen og koblingene i det molekylære aggregatet, kombinert med både uorden og plasmon-effekter, kan ha betydelig innvirkning på optiske egenskaper som excitonens delokalisering og spektroskopiske egenskaper.

Hva kan vi lære fra avansert to-dimensjonal elektronisk spektroskopi på organiske halvledere?

Avansert to-dimensjonal elektronisk spektroskopi (2DES) har gjort betydelige fremskritt i forståelsen av elektroniske egenskaper i komplekse molekylære systemer. Dette kapitlet rapporterer om slike fremskritt, basert på arbeid utført i vårt laboratorium de siste tre årene, med fokus på kvadrupolare squaraine-molekyler og deres tynnfilmaggregater som et spesifikt eksempel.

Ved å bruke ultraraske pump-probe metoder og 2DES som verktøy, har vi klart å avdekke elektroniske egenskaper av kvadrupolare molekyler i løsning. En av de mest interessante observasjonene er hvordan elektroniske koblinger og elektron-delikalisering på tvers av molekylet bidrar til å undertrykke vibronisk kobling til de allestedsnærværende høyfrekvente karbonr tilbakebensmodene. Dette gjør at spektrale analyser av molekylene gir uvurderlig innsikt i kvante-kjemisk modellering av slike vibroniske koblinger og de derav følgende koherente kvante-dynamikkene.

Bruken av 2DES på squaraine molekyler i løsning gir også grunnlag for å forstå hvordan tynnfilmer av J-aggregater av squaraine-molekyler fungerer. Gjennom to-quantum 2DES kan vi kvantifisere blueshiftet av de to-eksitoniske tilstandene i de undersøkte tynnfilmene, som ligger til grunn for den optiske ikke-linæriteten i disse aggregatene. Ved å analysere 2DES kartene for J-aggregater av squaraine på et gullsubstrat, kan vi observere den markante effekten av nærfeltkoblinger mellom eksitonene i J-aggregatene og overflatesplasmonepolaritonene ved grensesnittet mellom gull og tynnfilm, som påvirker delokaliseringsprosessen av eksitonens bølgefunksjon.

De smale eksitonlinjene som observeres gjør squaraine-baserte J-aggregater til interessante kandidater for å utforske sterke koblinger mellom eksiton og plasmoner. De første vinkelløste 2DES-studiene av en hybridstruktur, som består av et gull-nanoslittgitter dekket med et 10 nm tykt J-aggregat, gir bevis på polaritonskapning og avslører markante svingninger i 2DES-diagonale og krysspeakene under kohærens-tiden for polaritoneksitasjoner. En detaljert analyse av 2DES-kartene og deres ventetidsavhengighet viser at de fleste av disse svingningene er forårsaket av en langdistanse og koherent transport av eksitoner på tvers av forskjellige regioner i prøven, drevet av plasmonfeltet.

Fremskrittene i 2DES-teknologien har muliggjort slike eksperimenter. Tidsoppløsningen for 2DES-målingene har blitt forbedret til under 10 fs ved hjelp av hjemmebygde, ikke-kollinerte optiske parametiske forsterkere med høy repeteringshastighet. Denne tidsoppløsningen er kortere enn den elektroniske og vibroniske kohærens-tiden til de undersøkte materialene, selv ved romtemperatur. Det er viktig å merke seg at denne oppløsningen også er kortere enn den vibrerende perioden (~20 fs) til de viktige karbonr tilbakebensvibrasjonene i organiske halvledere, som gjør det mulig å overvåke disse vibrasjonene og deres koblinger til elektroniske eksitasjoner i tidsdomenet.

Spesielt har den spektrale båndbredden til de anvendte NOPA-pulsene vært stor nok til å dekke alle relevante optiske eksitasjoner i materialet. Videre har fremskritt innen pump-laserteknologi og følsom høyhastighetsdeteksjon ført til høye signal-til-støy-forhold som nærmer seg shot-noise-grensen, samtidig som datafangsttiden og eksitasjonsfluensene er redusert. Bruken av et innebygd fase-stabilt inline-interferometer, basert på birefringente vinkler, har gjort det lettere å oppnå absorpsiv 2DES med (sub-)10 fs tidsoppløsning i en delvis kollinær pump-probe-geometri. Nye implementeringer av fase-syklus i slike geometrier gjør det mulig å isolere re-fasings- og ikke-re-fasingsbidragene til 2DES, noe som er viktig for å undersøke koherente koblinger og mange-eksitons-interaksjoner i kvante-materialer.

Alle de rapporterte eksperimentene i dette kapitlet er utført med begrenset romlig oppløsning på ensembler av nanostrukturer. Implementeringen av fase-syklingsordninger i TWINS-interferometre åpner imidlertid opp spennende muligheter for 2DES-mikroskopi med høy romlig oppløsning, og muligheten til å studere enkeltnanostrukturer. Disse fase-syklingsmulighetene gjør det også attraktivt å fremme videre kombinasjoner av multidimensjonale og fotoelektronutslippsspektroskopier.

Videre kan tilpasningen av nyere fremskritt innen lysfelt-syntese være avgjørende for ytterligere forbedringer i tidsoppløsning i 2DES. Til slutt mener vi at det å kombinere ab initio kvantesimuleringer med multidimensjonal koherent spektroskopi kan være en spesielt fruktbar vei for å forbedre vår nåværende forståelse av energi- og ladningsoverføringsprosesser i nanostrukturer.

Hvordan kan fysiske strukturer erstatte kjemiske pigmenter i fargegenerering?

I overgangen fra kjemisk til fysisk fargegenerering oppstår en fundamental endring i hvordan vi forstår og kontrollerer farger i materialer. Tradisjonelle pigmenter, som er basert på kjemiske forbindelser, absorberer og reflekterer lys i bestemte bølgelengder for å skape farge. Fysiske farger, derimot, oppstår gjennom kontrollert manipulering av lys ved hjelp av strukturer på nanoskala, som gir interferens, bølgeføring eller plasmoniske resonanser. Disse strukturene kan generere levende og metningsrike farger uten bruk av kjemikalier, og deres presise optiske respons kan skreddersys med ekstrem nøyaktighet.

En vesentlig utvikling i denne retningen er fremveksten av strukturelle pigmenter, som kan produseres i stor skala gjennom avanserte metoder som nanoimprint-litografi og selvorganiserende teknikker. Når slike strukturer blir påført som tynne filmer på overflater, kan de fungere som optiske metagrensesnitt som manipulerer lysens bane og spektrale egenskaper. Dette åpner for helt nye muligheter innen både estetikk og funksjonalitet: fra refleksjonsfrie overflater til avansert sikkerhetstrykk og responsiv optikk.

Plasmoniske strukturer, ofte basert på metalliske nanolag eller nanopartikler, tilbyr en spesielt rik plattform for fargegenerering. Gjennom lokal resonans med lys kan man skape intense og vinkelavhengige farger som tidligere kun var mulig med komplekse pigmenter. I tillegg gir dielektriske metastrukturer, som ikke har de samme tapene som metaller, høyere fargepuritet og bredere vinkelstabilitet. Dette er særlig relevant for bruk i visuelle skjermer, tekstiler og emballasje der visuell konsistens er kritisk.

Det som gjør disse teknologiene spesielt fremtidsrettede er deres potensial for bærekraft. Fysiske farger trenger ikke giftige kjemikalier, har lang levetid og kan produseres med minimal ressursbruk. I en tid der miljøvennlige produksjonsprosesser blir stadig viktigere, kan overgangen til strukturelle farger utgjøre en betydelig forskjell, både industrielt og samfunnsmessig.

Med muligheten for å fremstille store folier med presise optiske egenskaper, står vi ved terskelen til et paradigmeskifte i materialvitenskap. Det handler ikke lenger bare om å etterligne naturens farger, men å overgå dem gjennom kontrollert design og reproduserbarhet. Dette åpner for nye anvendelser innen kunstig kamuflasje, optisk kryptering og sensoriske overflater.

Fysiske farger er ikke bare en estetisk løsning, men en teknologisk strategi. De er et resultat av presisjonsdesign på nanonivå og utnytter selve lysets bølgeegenskaper. I motsetning til kjemiske pigmenter, som er begrenset av molekylære spektra, kan strukturelle farger manipuleres nesten uten grenser, både spektralt og romlig.

Det er avgjørende å forstå at slike fargeeffekter ikke nødvendigvis er stabile under varierende belysningsvinkler eller observasjonsforhold – med mindre strukturene er designet med vinkel- og polarisasjonsuavhengighet i tankene. Dette krever en dyptgående forståelse av lysmaterie-interaksjon og bruk av avanserte simuleringsverktøy i designfasen.

Det som også må vurderes er samspillet mellom strukturelle farger og menneskets persepsjon. Fargeopplevelse er ikke bare en fysisk realitet, men også en psykologisk og fysiologisk prosess. Dermed er det ikke nok å kontrollere spektral reflektans; man må også designe for hvordan fargen vil oppleves under realistiske forhold – med tanke på belysning, bakgrunn, og til og med observatørens synssystem.

Endtext.

Hva er Ormeshadow, og hva ligger i dens skygge?
Hvordan Beregne Observasjoner ved Null Temperatur med Feynman Diagrammer
Hvordan politiske debatter påvirker valgstrategier og kandidatenes kommunikasjon
Hvordan Trump Definerte "Eksepsjonell Meg" og Hvordan Det Formet Den Republikanske Partiet