Hvordan ulike aminer og blåsestoffer påvirker polyuretan-applikasjoner

Diethyl toluene diamine (DETDA) er den mest brukte sterisk hindrede aromatiske diaminen. Denne forbindelsen består av en blanding av isomerer, med de to viktigste isomerene som utgjør forholdet 80:20 av 2,4-/2,6-TDA. DETDA brukes som en byggestein for polyuretansystemer, og det reagerer med eteriske forbindelser, som et eksempel etylen, ved bruk av sterke Lewis-syrer som katalysatorer. Systemer som inneholder DETDA er langsomme nok til at de kan bearbeides ved hjelp av standard RIM-maskiner, noe som gir muligheter for spesialiserte applikasjoner innen ulike industrier. Dette gjør at DETDA er et viktig element i produksjonen av polyuretaner, som brukes i blant annet skumplast og belegg.

Blant de vanligste aromatiske diaminer med elektron-frastøtende substituenter finner vi forbindelser som 2-metylpropyl 3,5-diamino-4-klorbenzoat og 4,4′-metylen-bis(2-kloroanilin) (MBOCA). MBOCA har imidlertid vært et problematisk stoff i mange år, ettersom det er en stoff med høy bekymring i henhold til EU-regelverk og er inkludert i ECHA’s liste over stoffer som krever autorisasjon. Denne listen er et resultat av den økende bevisstheten rundt helse- og miljøfarene ved ulike kjemikalier, og det har blitt gjort betydelige forsøk på å finne alternative forbindelser som kan erstatte MBOCA.

En annen type polyol som brukes i polyuretanproduksjon er Mannich-polyoler, som er kjent for økt reaktivitet. Disse polyolene produseres gjennom alkoxylasjon, vanligvis med propylenoksid (PO), og dannes fra Mannich-baser som er et resultat av en tredelt kondensasjonsreaksjon mellom fenol, formaldehyd og en alkanolamin som dietanolamin. Mannich-polyoler benyttes hovedsakelig i polyuretan-sprayskumapplikasjoner, hvor deres raske reaktivitet er en fordel i de krevende prosessene som kreves for å oppnå ønskede materialegenskaper.

I polyuretanapplikasjoner er tilsetningsstoffer som blåsestoffer, overflateaktive midler og brannhemmere avgjørende for å oppnå ønskede egenskaper i sluttproduktet. Blåsestoffer er nødvendige for å utvide polyuretan-skum. Disse kan enten være kjemiske eller fysiske blåsestoffer. Vann er det mest brukte kjemiske blåsestoffet, da det reagerer med isocyanater og danner karbondioksid, som ekspanderer skummet. Fysiske blåsestoffer er inerte væsker med lav kokepunkt som tilsettes polyol-komponenten eller direkte i miksehodet. Når disse reagerer, fordamper de og hjelper til med skumutvidelsen.

I de første tiårene med industriell bruk av polyuretan var vann dominerende som blåsestoff. Imidlertid markerte oppfinnelsen av fysiske blåsestoffer på slutten av 1950-tallet begynnelsen på suksessen til stive skum, ettersom bruken av slike blåsestoffer vesentlig forbedret skummets termiske isolasjonsevne. Stive skum er lukkecelleskum som holder blåsestoffet innenfor skummet. De fysiske blåsestoffene har lavere varmeledningsevne enn karbondioksid og luft, noe som resulterer i bedre varmeisolasjon i ferdige produkter. Blåsestoffene bør ha lav kokepunkt, høy molekylvekt og dårlige PU-svulmingsegenskaper. Dette forhindrer at polymermatrisen mykner, noe som kan forringe de mekaniske egenskapene.

Siste generasjons alternativer, som hydrofluoroolefiner (HFO), har null ODP, lave GWP-verdier og utmerket termisk ledningsevne. Denne klassen av blåsestoffer representerer et gjennombrudd i utviklingen av miljøvennlige og effektive polyuretan-produkter.

Endtext

Hvordan lagringstemperaturen påvirker stabiliteten og kvaliteten på isocyanater og polyuretansystemer

Isocyanater, spesielt 4,4'-MDI, spiller en sentral rolle i produksjonen av polyuretanskum og andre polyuretanprodukter. For å sikre produktkvalitet og forlenge holdbarheten til isocyanater, er det viktig å forstå hvordan forskjellige reaksjoner påvirker stabiliteten under lagring. En av de mest problematiske reaksjonene som kan finne sted i isocyanater, er dimerisering, som kan føre til dannelse av uretidinedioner. Denne reaksjonen er mildt eksoterm, og når den skjer, kan den redusere holdbarheten til produktet og føre til at isocyanaten blir uklar.

Dimerisering skjer særlig i isocyanater som inneholder høye mengder 4,4'-MDI. Dimerene som dannes, har lav løselighet i 4,4'-MDI, og når mengden dimer overskrider løselighetsgrensen, vil de utfelles. Dette kan føre til uklarhet i isocyanaten og muligens til dannelse av faste stoffer som kan hindre videre prosessering og bruk i produksjonen. Lagringstemperaturen har en betydelig innvirkning på dimeriseringshastigheten. Når 4,4'-MDI oppbevares i fast form, er reaksjonshastigheten høyest rett under smeltetemperaturen, som er 39,5 °C. Molekylene i den krystallinske fasen er tett arrangert, og mobiliteten til molekylene er høy nok til å muliggjøre dimerisering. For å minimere dimerisering bør 4,4'-MDI lagres under 0 °C, helst under -20 °C, der det kan lagres i opptil seks måneder.

En annen reaksjon som kan finne sted under produksjon av polyuretan, er dannelsen av karbodiimider, som også har en heterocumulenstruktur, lik isocyanater. Karbodiimidene kan reagere med aktive hydrogenforbindelser som vann, alkoholer, aminer og karboksylsyrer. Karbodiimiddannelse kan forekomme under polyurethanreaksjoner, spesielt ved høye temperaturer og høyt reaktivt forhold. Karbodiimider dannes også ved reaksjoner som katalyseres av fosfolenoksider, og de brukes til å flytende 4,4'-MDI. Når isocyanat reagerer ved temperaturer over 100 °C, blir en del av det omdannet til karbodiimid. Ved kjøling reagerer karbodiimiden med et annet isocyanat via en [2+2]-syklisk addisjon, og danner et uretonimin. Uretonimin-reaksjonen er reversibel, og dissosiering skjer ved omtrent 120 °C. Denne reaksjonen gjør at den smeltende temperaturen for isocyanat senkes. Ved romtemperatur kan et væskebasert 4,4'-MDI-produkt dannes ved tilstrekkelig uretonimindannelse. Uretonimin dannelse øker løseligheten til dimeren i isocyanaten, og ved å redusere lagringstemperaturen for væskefasen og forbedre dimerens løselighet, kan holdbarheten til uretonimin-modifisert isocyanat forbedres betraktelig sammenlignet med ubehandlet 4,4'-MDI.

Katalyse av isocyanurat-dannelse skjer vanligvis ved bruk av karboksylatkatalysatorer som kaliumacetat og kalium 2-ethylheksanoat. Denne reaksjonen skjer raskt ved temperaturer over 60 °C og fører til dannelse av isocyanurat, et viktig produkt i produksjonen av polyisocyanurat (PIR)-skum. Isocyanurat-dannelsen er spesielt betydningsfull i produksjonen av stive skum, og den raskt akselererende reaksjonen ved høy temperatur fører til fenomenet kjent som "andre oppblomstring," der skum ekspanderer plutselig og raskt.

Avhengig av katalysatoren og reaksjonsbetingelsene kan dannelsen av isocyanurat skje via to forskjellige mekanismer. Den første er en anionisk trimerisering, hvor et blandet anhydrid dannes fra reaksjonen mellom karboksylatanion og isocyanat, og deretter dekarboksyleres og gjennomgår en intramolekylær rearrangering for å danne isocyanurat. Den andre mekanismen involverer dannelse av en allofanat, som i en sekvensiell reaksjon reagerer med isocyanat for å danne isocyanurat. Dette gjør at isocyanurat-dannelse kan skje effektivt selv ved forhold som er mindre gunstige for den anioniske reaksjonen.

Isocyanater og polyuretansystemer er derfor svært følsomme for lagringsbetingelser. Temperatur, reaksjonsforløp og katalysatorvalg har en stor innvirkning på kvaliteten og stabiliteten til sluttproduktet. Når man håndterer og lagrer isocyanater, er det viktig å forstå hvordan disse kjemiske reaksjonene kan påvirke sluttproduktet, og hvordan man kan kontrollere og forhindre uønskede reaksjoner for å sikre et langvarig og stabilt produkt.

Hvordan fleksible PU-skum og elastomerer fungerer: Struktur, egenskaper og produksjon

Når isocyanat reagerer med vann, dannes urea-harde blokker, som er inkompatible med polyolens myke blokker. Denne inkompatibiliteten resulterer i fasedeling, der de harde kjedene ikke kan danne ordnede harde domener, men i stedet forblir amorfe. På tross av dårlig stabling observeres det urea-urea hydrogenbindinger, som styrker de harde domenene. De harde domenene fungerer som fysiske krysskoblinger, som gir stivhet til skummet, mens de forgrenede monomerene gir kjemiske krysskoblinger. Den gjennomsnittlige molarmassen på kjedene mellom krysskoblingene i det kjemiske nettverket varierer fra 2 500 til 5 000 g/mol. Karbondioksidet som genereres i urea-dannelsesreaksjonen brukes til å ekspandere skummet. Fleksible PU-skum produseres vanligvis med densiteter som varierer fra 20 til 80 kg/m³.

Den harde fasen har flere viktige funksjoner i elastomerene. For det første fungerer de harde blokkene som både fysiske fyllstoffer og krysskoblinger. De harde domenene har en betydelig høyere hardhet enn de omkringliggende myke blokkene, og hindrer plastisk flyt og permanent deformasjon ved strekk. Samtidig er den myke fasen ansvarlig for fleksibiliteten, spesielt ved lave temperaturer. Overgangen fra den harde til den myke fasen skjer ved omtrent -40 °C, og de harde blokkene begynner å smelte ved rundt 150 °C, hvor elastomeren mister sin styrke og hardhet. Lavnivå kjemiske krysskoblinger i elastomerene forbedrer den termiske stabiliteten, da de kovalente krysskoblingene forhindrer materialflyt over smeltepunktet til de harde blokkene.

For å forstå strukturen og egenskapene til både elastomerene og fleksible skum, er det flere teknikker for morfologianalyse som kan benyttes. Transmissionselektronmikroskopi (TEM), atomkraftmikroskopi (AFM) og liten vinkel røntgendiffraksjon (SAXS) brukes til å undersøke mikromorfologien til polymerene. AFM er den mest brukte teknikken for å studere PU-elastomerer. SAXS kan gi informasjon om polymerens morfologi, ettersom tetthetsforskjellene mellom de harde og myke fasene i PU gir scattering når røntgenstråler treffer materialet. Denne teknikken kan være spesielt nyttig i akademiske studier for å forstå spesifikke fundamentale problemer, som endringer i morfologi ved strekk, smelting og krystallinasjon.

Når det gjelder fleksible PU-skum, er deres fasedelte struktur et resultat av reaksjonen mellom polyol og isocyanat. I denne strukturen har de harde domenene en uordnet amorf struktur, men deres samhandling gjennom urea-hydrogenbindinger gir dem styrke. De harde domenene fungerer som et fysisk støttesystem i skummet, og gir det mekanisk styrke, mens de myke blokkene gir fleksibilitet og lavtemperaturytelse. Dette gjør fleksible PU-skum ideelle for applikasjoner som krever både struktur og fleksibilitet, som for eksempel madrasser, bilseter og isolasjon.

Hvordan fase-separasjon påvirker elastomere egenskaper og herdeprosesser i polyuretan

For elastomerer, som PU, er reaksjonsforløpet delt inn i to hovedfaser: en kjemisk kontrollert fase og en diffusjonskontrollert fase. I begynnelsen av reaksjonen er prosessen i stor grad kjemisk kontrollert, og konverteringen av de kjemiske stoffene skjer raskt. På et bestemt punkt, som illustrert i figur 3.10, når reaksjonen et punkt hvor fysisk gelasjon finner sted, begynner reaksjonen å bli diffusjonskontrollert. Dette betyr at reaksjonshastigheten reduseres, og det kan oppstå fase-separasjon. Det er spesielt viktig at fase-separasjonen ikke skjer for tidlig, da dette kan føre til en prematur avslutning av reaksjonen, noe som igjen kan resultere i dårligere mekaniske egenskaper fordi det ikke oppnås tilstrekkelig høy molekylmasse.

Fase-separasjon skjer når polymeren er i en overgangsfase fra væske til fast tilstand. Når reaksjonen fortsatt er kjemisk kontrollert, er det lettere å oppnå ønskede mekaniske egenskaper. Etter hvert som reaksjonen blir diffusjonskontrollert, kan polymeren gjennomgå fase-separasjon, noe som skaper en heterogen struktur med forskjellige faser som kan være myke og harde. Dette har betydning for elastomerens evne til å deformeres og tilpasse seg ytre påkjenninger, noe som gjør forståelsen av reaksjonens kontrollmekanismer helt avgjørende for å få ønskede resultater.

En måte å forhindre tidlig fase-separasjon på er å øke reaksjonstemperaturen. Dette kan gjøres ved å heve temperaturen på formen der PU er i ferd med å herde. Økt temperatur kan bidra til å dempe aggregasjonen av de harde blokkene i polymeren. På denne måten forblir polymeren i væskeform over lengre tid, og reaksjonen kan fortsette i en diffusjonskontrollert fase før fase-separasjonen finner sted. Dette fører til høyere konvertering, og dermed bedre mekaniske egenskaper i det endelige elastomeren.

I tillegg til temperaturkontroll finnes det andre metoder for å håndtere fase-separasjon i PU elastomerer, som vil bli utdypet i kapittel 9.4. Når man ser på den generelle mekanismen bak herding av polyuretaner, er det viktig å forstå at hastigheten og naturen av fase-separasjonen har stor betydning for sluttegenskapene til materialet. Å kontrollere tidspunktet for fase-separasjon kan være avgjørende for å oppnå et elastomer som er både sterkt og fleksibelt under forskjellige temperaturforhold.

For PU elastomerer er termiske egenskaper også avgjørende for materialets ytelse. Den glasseovergangstemperaturen (Tg) for de myke fasene er omtrent -30°C, mens de harde domenene har en smeltetemperatur (Tm) på rundt 150°C. Denne termiske egenskapen er viktig for å sikre elastomerens elastisitet ved lave temperaturer, samt høy termisk stabilitet ved høyere temperaturer. Det er en balansegang mellom å oppnå en lav Tg for god lavtemperaturelastisitet og en høy Tm for tilstrekkelig termisk stabilitet ved høyere temperaturer.

Det finnes forskjellige eksperimentelle metoder for å bestemme både Tg og Tm for elastomerer, og disse metodene kan gi innsikt i hvordan ulike reaksjonsbetingelser påvirker den viskoelastiske oppførselen til materialet. Å forstå disse overgangene og hvordan de påvirker de fysiske egenskapene til elastomerene, er essensielt for å utvikle produkter med ønsket ytelse i et gitt bruksområde.

I tillegg er brannmotstand en viktig egenskap for mange PU-produkter, spesielt for stive skum som brukes i byggebransjen eller fleksible skum til møbelpolstring. Brannmotstand kan forbedres ved å velge de riktige råmaterialene, justere reaksjonskinetikken eller ved å tilsette flammehemmende stoffer. Branntesting er spesifikk for applikasjonen, men det finnes også generelle grunnleggende tester for reaksjon på brann som gir innsikt i materialets brannmotstand.

Hvordan forstå og bruke tekniske forkortelser og beregninger i polyuretanproduksjon

Teknisk terminologi og forkortelser spiller en kritisk rolle i forståelsen og utviklingen av materialer, spesielt innenfor industrien for polyuretan og andre syntetiske polymerer. Denne typen materiale er i stadig utvikling, og for å være konkurransedyktig i et marked med høye krav til kvalitet og ytelse, er det viktig å ha et dyptgående kjennskap til de ulike symbolene, beregningsmetodene og standardene som benyttes.

Forkortelser som MDI (methylene diphenyl diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate) og PPG (polypropylene glycol) er alle vanlige i polyuretanindustrien. Disse refererer til spesifikke kjemikalier som brukes i forskjellige former for polyuretanproduksjon. MDI og TDI er to av de mest brukte isocyanatene, som reagerer med polyoler for å danne polyuretan. Kunnskap om slike forkortelser er avgjørende for å forstå hvordan ulike komponenter samhandler i reaksjonsprosessen.

Når det gjelder beregningene som er nødvendige for å bestemme den riktige mengden isocyanat i en formulering, er det flere viktige parametere å vurdere. En av de mest grunnleggende beregningene involverer det molære forholdet mellom isocyanatene og de reaktive komponentene som polyoler. Dette forholdet er viktig for å kontrollere den endelige strukturen og egenskapene til polyuretanen som blir produsert. For eksempel, et forhold som er for høy på isocyanat kan føre til en stiv og sprø struktur, mens for lavt forhold kan resultere i et materiale med dårlig mekanisk styrke.

For å beregne riktig mengde isocyanat, benyttes formelen for å finne NCO-verdien (isocyanatverdien) i vektprosent. Denne verdien angir mengden isocyanat i blandingen, og den er en nøkkelfaktor i prosessen for å sikre at polymeren oppnår ønsket elastisitet, styrke og holdbarhet. I tillegg er det viktig å bruke riktig kjede-forlenger (chain extender) for å justere molekylvekten og dermed materialets egenskaper. Beregningene av hydroxylverdi (OHv) og isocyanatverdi (NCO) er essensielle for å balansere mengden reaktive grupper i blandingen og oppnå et produkt med spesifikasjoner som passer til bruksområdet.

En annen viktig teknisk detalj er forståelsen av funksjonalitet i forbindelse med polyolblandinger. Funksjonaliteten til en polyol defineres som antall reaktive grupper per molekyl. Denne verdien er nødvendig for å forutsi gelingsadferd under reaksjonen mellom isocyanat og polyol. Beregningene som tar hensyn til antall molekyler (ni) og funksjonaliteten til molekylene (fi) gir grunnlag for å bestemme hvilken type polymerstruktur som dannes.

Ved å bruke slike beregninger og tekniske standarder kan en formulere presise materialblandinger som oppfyller spesifikasjoner for styrke, fleksibilitet og termisk ytelse. Dette er spesielt viktig i bransjer som bilindustri, bygningsmaterialer, og møbelproduksjon, der polyuretan er mye brukt.

I tillegg til tekniske beregninger og standarder er det viktig å være oppmerksom på miljøpåvirkningene av polyuretanproduksjon. Spesifikasjoner for drivhusgassutslipp (GWP) og ozonredusering (ODP) kan være avgjørende for produksjonen av mer bærekraftige produkter. Polyuretan er kjent for å være et materiale med god varmeisolasjon, men det er også et stoff som kan påvirke miljøet negativt hvis ikke det håndteres riktig. Bruken av alternative, mer miljøvennlige kjemikalier, som for eksempel hydrofluorolefiner (HFO), er et tiltak som bransjen tar for å redusere miljøbelastningen.

Det er også essensielt å forstå viktigheten av testing og evaluering av polyuretanprodukter før de settes i produksjon. Standardtester som flammehemning (LOI, Limiting Oxygen Index) og brannvekstrate (FIGRA) gir nyttig informasjon om hvordan materialet vil reagere under ekstreme forhold. Denne informasjonen kan bidra til å designe produkter som er trygge og pålitelige i bruksområder som krever høy varmebestandighet, for eksempel i byggematerialer eller bilseter.

Ved å kombinere kunnskap om kjemiske sammensetninger, tekniske standarder og beregningsmetoder med bærekraftige produksjonsprosesser, kan polyuretanindustrien utvikle materialer som ikke bare er høykvalitets, men også mer miljøvennlige.