Hvordan TIP4P/2005-modellene Reproduserer Spektre i Vibrasjonsanalyse av Vann

I simuleringene av IR- og Raman-spektre for tungt vann (D2O) er TIP4P/2005-HW-modellen et viktig verktøy, spesielt når det gjelder beskrivelsen av vibrasjonelle egenskaper i forhold til TIP4P/2005-modellen. Denne modellen viser seg å være overlegent i flere aspekter, spesielt i analysen av Raman VV-spektra, hvor det bimodale trekk ved 2400 og 2500 cm−1 er mye bedre gjengitt. Denne forbedringen er særlig tydelig i Raman VH-spektrene, der de to modellene gir nesten identiske resultater med hensyn til reproduksjon av eksperimentelle data.

Spesielt når vi ser på det svake skulderformede trekket rundt 2400 cm−1 i IR-spektra, gir TIP4P/2005-HW en langt mer presis beskrivelse. Men til tross for forbedringene i visse spektrale regioner, klarer ingen av modellene å nøyaktig reprodusere skulderen rundt 2600 cm−1 i IR-spektra. Denne avvikelsen kan til dels tilskrives bredere båndbredde i H2O, og ble observert også i IR-spektra av H2O-is Ih ved 77 K, der båndbredden er mye smalere. En mulig forklaring på dette avviket kan være at modellene ikke tar tilstrekkelig hensyn til ikke-Condon-effektene, noe som bør adresseres når vibrasjonelle Hamiltonianer konstrueres.

Det er viktig å merke seg at disse avvikene, som synes å være knyttet til vibrasjonsdynamikken, ikke nødvendigvis skyldes mangel på vibrasjonell tetthet av tilstander (VDOS). I stedet kan dette antyde et behov for en mer sofistikert behandling av inter-molekylær kobling i de vibrasjonelle spektrene.

Når man ser på de beregnede IR- og Raman-spektraene for bulk tungt vann (D2O) i OD-strekkingsregionen, er resultatene for de to modellene svært like, både for H2O og D2O. Dette gir en indikasjon på at tolkningen av vibrasjonelle spektra i OH-strekkingsregionen for H2O kan overføres til OD-strekkingsspektrene for D2O uten større modifikasjoner. En viktig observasjon er at det bimodale trekkene i Raman VV-spektrumene bør tilskrives Fermi-resonans heller enn til sterke eller svake hydrogenbindingsarter eller symmetriske og antisymmetriske normale moduser. Dette kan tyde på at vibrasjonsdelokalisering i D2O kan strekke seg over omtrent 10 OD-bindinger, i samsvar med tidligere analyser for H2O.

I tillegg til disse simuleringene, gir den kvante/klassiske blandede tilnærmingen også muligheten til å beregne den imaginerte delen av den førsteordens lineære optiske susceptibiliteten, Imχ(1), som er en dimensjonsløs fysisk størrelse som er spesifikk for hvert materiale. Denne tilnærmingen har vist seg å være pålitelig når den sammenlignes med eksperimentelle data for både H2O og D2O, og kan derfor brukes til å forutsi de absolute verdiene for Imχ(1) i andre kondenserte faser og tilstander, som i vanns løsninger, amorfe materialer og krystaller. Beregningene viser at den maksimale verdien for Imχ(1) er noe undervurdert i forhold til de eksperimentelle resultatene, men at bandformen og topposisjonene er svært godt gjengitt.

I analysen av tidsoppløst spektroskopi av bulk væskevann, kan man ytterligere teste ytelsen til den kvante/klassiske blandede tilnærmingen. Ved å bruke transient anisotropi, som beskriver orienteringsrelaksasjon av molekyler og delokaliseringsprosessen av den eksiterte vibrasjonsenergien, kan man sammenligne beregnede verdier med eksperimentelle data. Beregningene viser at den initielle verdien av anisotropien stemmer overens med eksperimentelle observasjoner, selv om simuleringene har en litt langsommere nedbrytning av anisotropien sammenlignet med de eksperimentelle dataene.

Det er bemerkelsesverdig at simuleringene har vist seg å gi svært gode resultater for både IR- og Raman-spektraene til tungt vann, og at metodene som benyttes kan brukes til å forbedre vår forståelse av molekylære interaksjoner i væsker som H2O og D2O. En fremtidig utfordring er å utvide denne tilnærmingen til å omfatte mer komplekse systemer, som løsninger og amorfe materialer, der effektene av inter-molekylær kobling og ikke-Condon effekter kan være enda mer markante.

Hvordan Vibrasjonsdynamikk påvirker Raman Spektrene til Is og Amorf Vann

I figur 6.2a–c vises de beregnede VDOS-spektraene for polykrystallinsk is Ih, LDA og HDA av isotopisk rent og utvannet vann i OH-strekkområdet. Som forventet, øker bredden på VDOS med en økning i [OH] i disse vannfaststoffene. Blant dem viser is Ih den mest markante endringen i VDOS, der bredden er smalest for den ikke-koblede OH-strekken (grønn linje i figur 6.2a) og bredest med så mange som fire topper ved [OH] = 100% (svart linje i figur 6.2a). LDA viser også en bemerkelsesverdig endring i VDOS som blir bredere med en økning i [OH] i utgangspunktet og deler seg til to topper til slutt ved [OH] = 100% (svart linje i figur 6.2b). HDA har den bredeste fordelingen av de ikke-koblede OH-strekkfrekvensene, noe som reflekteres i den bredeste VDOS for den ikke-koblede OH (grønn linje i figur 6.2c). Bredden på VDOS i HDA blir moderat større med en økning i [OH], og til slutt dukker det opp en skulder rundt 3320 cm−1 ved [OH] = 100% i stedet for å splitte seg (svart linje i figur 6.2c).

Ved hjelp av VDOS kan vi tydelig tolke Raman-spektraene for de amorfe og krystallinske faststoffene. Raman VV-båndene for is Ih, LDA og HDA som ligger høyere enn 3200 cm−1 i figur 6.1 kan knyttes til de tilsvarende VDOS-peakene i figur 6.2a–c. Imidlertid, de sterkeste lavfrekvente båndene ved 3076, 3098 og 3200 cm−1 for is Ih, LDA og HDA, henholdsvis, i figur 6.1, tilsvarer ikke en VDOS-peak, noe som betyr at den totalt symmetriske in-phase strekkmodusen har et mye større Raman-tverrsnitt enn de andre modusene, slik at den kan gi et sterkt bånd selv uten en peak i VDOS.

Figur 6.2d–f viser de såkalte ‘stick’ spektrene for is Ih, LDA og HDA ved [OH] = 100%, som representerer Raman-tverrsnittet til hver egenstil uten noen konvolusjon med den Lorentzianske båndformfunksjonen. Raman VV-stick spekteret for is Ih i figur 6.2d (blå åpne sirkler) indikerer tydelig at den eneste egenstaten for den totalt symmetriske in-phase strekkmodusen har et svært stort Raman VV-tverrsnitt, noe som fører til det skarpe sterke båndet ved 3076 cm−1 i figur 6.1a. For LDA betyr stick-spektrumet i figur 6.2e (blå åpne sirkler) at det sterke båndet ved 3098 cm−1 i Raman VV-spekteret i figur 6.1b stammer fra omtrent 100 egenstater. På denne måten kan vi ikke tildele 3098 cm−1-båndet for LDA (og også 3200 cm−1-båndet for HDA) til den totalt symmetriske in-phase OH-strekkmodusen veldig strengt. For HDA indikerer stick VV-spekteret i figur 6.2f (blå åpne sirkler) at det sterke 3200 cm−1-båndet i figur 6.1c skyldes omtrent 800 egenstater.

Vi kan karakterisere hver egenstat med sin grad av vibrasjonell delokalisering som kvantifiseres ved deltakelsesforholdet. Når det gjelder egenstaten |ξ 〉 i seksjon 3.2.3 i kapittel 3, defineres deltakelsesforholdet Rξ som følger: (∑2N ∣ R ∣ ∣ )−1 ξ ≡ 4 c ∣ n,ξ n=1. Hvis |ξ 〉 er lokalisert ved en OH-oscillator, er Rξ enhet. Hvis |ξ 〉 er likt spredt blant alle OH-oscillatorene, er Rξ lik antallet oscillatorer. Dermed er verdien av Rξ omtrent antallet OH-oscillatorer som er involvert i den ξ-te egenstaten, noe som kvantitativt indikerer graden av vibrasjonell delokalisering. Deltakelsesforholdet til hver egenstat er plottet mot frekvensen i figur 6.2d–f som svarte åpne sirkler. For is Ih ved [OH] = 100% er deltakelsesforholdet for det meste høyere enn 1000 i hele frekvensområdet bortsett fra gapene rundt 3250 og 3380 cm−1. Denne Rξ-verdien, som er så høy som 1500, er begrenset av størrelsen på det nåværende systemet som inneholder 2952 molekyler. Faktisk, ifølge en prøveberegning, viser is Ih med 6336 molekyler en Rξ-verdi så høy som 3000. Dette betyr at egenstatene er nesten uendelig delokaliserte i is Ih selv med hydrogenforstyrrelser. Trolig er den vibrasjonelle delokaliseringen i en faktisk is Ih-kristall begrenset av forskjellige defekter som ikke er tatt med i de nåværende beregningene. Merk at toppverdiene til deltakelsesforholdet i de amorfe isene fortsatt er rundt 700, selv om de mangler den langtrekkende ordenen i deres statiske strukturer. Verdiene for Rξ i væskevann ved romtemperatur er omtrent 12 ifølge Auer og Skinner. Dette antyder at fraværet av svake hydrogenbindinger i LDA og HDA gir mye høyere Rξ enn væskevann som har en betydelig populasjon av dem.

Deltakelsesforholdet i LDA er lavere enn i is Ih, noe som kan tilskrives den mer uordnede strukturen til LDA. Spesielt rundt lavere frekvenser enn 3200 cm−1 er Rξ i LDA betydelig redusert sammenlignet med is Ih, hvor Rξ holder seg høy til lavfrekvensgrensen. Når det gjelder LDA, er dette i en viss forstand i motsetning til vår vanlige tro på at det lavfrekvente, totalt symmetriske strekkbåndet skyldes de sterkt koblede kollektive OH med tilstrekkelig delokalisering, selv om det virkelig er tilfelle i is Ih. Figur 6.1e indikerer at egenstatene som bidrar til det lavfrekvente sterkeste båndet for LDA ved [OH] = 100% er mye mindre delokaliserte enn de andre egenstatene, hvor frekvensen er høyere enn 3200 cm−1. På grunn av den mer uordnede strukturen til HDA enn den for LDA, er deltakelsesforholdet i HDA lavere, spesielt rundt frekvenser lavere enn 3300 cm−1. På den annen side er verdiene for Rξ i HDA over 3400 cm−1 mer eller mindre lik de i LDA. Dette antyder at de høyfrekvente egenstatene er mindre påvirket av den strukturelle uorden som kjennetegner HDA, slik at de normale modusene til HDA over 3400 cm−1 sprer seg blant omtrent 700 OH-oscillatorer på samme måte som LDA.

Hvordan Relasjonen mellom Optisk Susceptibilitet og Molekylær Polarisabilitet Påvirker Interaksjonen med Elektromagnetiske Felter

Når vi studerer forholdet mellom den førsteordens lineære optiske susceptibilitetstensoren (χ₁ᵢⱼ) og molekylær polariserbarhet (αᵢⱼ), er det viktig å forstå hvordan disse tensorene kobles til de elektriske feltene som påvirker et molekyl. Denne relasjonen, spesielt når man ser på hvordan molekylets dipolmoment reagerer på det elektriske feltet, gir innsikt i mikroskopiske prosesser som påvirker makroskopiske egenskaper som optisk respons. Her er det viktig å merke seg at molekylens induserte dipolmoment, μᵢ, er relatert til det lokale elektriske feltet, Eⱼ, gjennom en tensorisk forbindelse. Det vil si at μᵢ = αᵢⱼ Eⱼ, der αᵢⱼ er molekylens polariserbarhet, og Eⱼ er komponentene av det elektriske feltet som virker på molekylet.

Videre, for å koble disse mikroskopiske prosessene til et makroskopisk perspektiv, må vi forstå hvordan det lokale feltet, Eᵢ, relaterer seg til det makroskopiske feltet Eⱼ. Denne koblingen skjer gjennom en rotasjonsmatrise, Rᵢⱼ, som transformerer komponentene fra laboratoriets koordinatsystem til molekylets egne koordinater. Rotasjonen beskrives ved hjelp av Euler-vinklene ϕ, θ, ψ, som definerer hvordan molekylets akselerasjon og orientering i rommet endres når vi bytter fra laboratoriets aksler til molekylær aksling.

I det mikroskopiske bildet er polariserbarheten αᵢⱼ et kvantemekanisk fenomen, som knytter molekylære egenskaper til deres respons på et elektrisk felt. Den makroskopiske polariserbarheten, som er relatert til den førsteordens optiske susceptibilitetstensoren, χ₁ᵢⱼ, kan uttrykkes som et forhold mellom molekylære polariserbarheter og det elektriske feltet, der summen over alle molekylære orienteringer gir den totale polariserbarheten for systemet. Denne summen inkluderer en gjennomsnittsoperasjon over alle molekyler, som tar hensyn til orienteringen og molekylenes individuelle polariserbarheter.

I praktiske applikasjoner, som i studier av optiske egenskaper til materialer eller i sumfrekvensgenerering (SFG), spiller disse relasjonene en nøkkelrolle. I SFG, for eksempel, er det viktig å forstå hvordan forskjellige optiske felter påvirker materialets respons i grensesnittet mellom to medier. Her kommer den ikke-lineære optiske susceptibilitetstensoren (χ²) inn i bildet, som beskriver hvordan to optiske bølger, som møter hverandre på grensesnittet, kan generere et nytt signal med summen av de opprinnelige bølgenes frekvenser.

Sumfrekvensgenerering involverer komplekse Fresnel-koeffisienter som må justeres for å ta hensyn til forskjeller i brytningsindeks mellom de forskjellige mediene, spesielt i de tynne grensesnittene der denne prosessen finner sted. Polariseringsvektoren P, som beskriver den elektriske dipolmomentet per enhetsvolum, divergerer i et infinitesimalt tynt grensesnitt. I slike situasjoner er det mer hensiktsmessig å bruke en grensesnittspolarisering P', som er dipolmomentet per enhetsareal, for å unngå uendelig store verdier av P.

De spesifikke Fresnel-koeffisientene for SFG er derfor avgjørende for å beskrive hvordan lysbølger overføres gjennom grensesnittet. Den resulterende genereringen av sumfrekvenser i grensesnittet er et direkte resultat av den ikke-lineære responsen til materialet, som beskrives av den andreordens optiske susceptibilitetstensoren, χ².

Det er viktig å merke seg at i et mikroskopisk perspektiv, spesielt ved lave bølgelengder og høy intensitet, kan molekylær polariserbarhet og optisk susceptibilitet gi avgjørende informasjon om materialers egenskaper. Dette er spesielt nyttig når man vurderer optiske egenskaper som refraksjon, spredning, og absorpsjon. Den innbyrdes sammenhengen mellom molekylære egenskaper og de makroskopiske fenomenene vi observerer gir en dypere forståelse av materialers optiske respons.

For å kunne utnytte disse konseptene på en praktisk måte, for eksempel i utvikling av nye optiske materialer eller teknologi, er det avgjørende å forstå både mikroskopiske og makroskopiske relasjoner mellom polariserbarhet, susceptibilitet og det elektriske feltet. I tillegg må man ta hensyn til de spesifikke grensesnittsforholdene i applikasjoner som SFG, hvor både brytningsindeks og geometriske effekter spiller en stor rolle.

Hva betyr bra–ket-notasjon i kvantemekanikk, og hvorfor er den så sentral?

Bra–ket-notasjonen representerer en dyp forenkling og presisering i kvantemekanisk formalisme, spesielt i sammenhenger hvor klassisk og kvantemekanisk beskrivelse møtes. I stedet for å arbeide med bølgefunksjoner direkte, benytter denne tilnærmingen vektorrom og lineær algebra for å beskrive kvantetilstander og operatører. Matematisk uttrykkes en kvantetilstand som en kolonnevektor, eller ket, skrevet som |ψ〉, mens dens komplekskonjugerte transponerte versjon – en radvektor – betegnes som en bra: 〈ψ|. Disse to representerer det samme fysiske systemet, men er nødvendige i formalismen for å kunne utføre indre produkter, projeksjoner og beregning av forventningsverdier.

Operatører, som representerer observerbare størrelser som energi (Ĥ), posisjon (x̂), og impuls (p̂), er uttrykt som matriser og skrives med en hatt for å skille dem fra tallverdier. En sentral egenskap ved disse operatørene er at de er Hermitisk, altså †