Hoe beïnvloeden temperatuur en elektrische velden de structuur en sensorische eigenschappen van chirale vloeibare kristallen en polymerennetwerken?

Bij het aanleggen van een elektrisch veld van 1,0 V bij temperaturen van respectievelijk 354,7 en 356,5 K voor cellen met een dikte van 5,0 en 5,4 μm trad een overgang naar de isotrope fase op. De chiraal-pitch verlengde zich bij hoge temperaturen (~350 K) tot een waarde van 16,8 μm, wat toegeschreven kan worden aan een verandering in de moleculaire conformatie van de chirale component. Deze verstoring van de chiraal-pitch als functie van de temperatuur weerspiegelt de significante aanpassing in de ruimtelijke oriëntatie van de moleculen binnen de vloeibare kristalstructuur.

Na bestraling met UV-licht gedurende één uur bij een aangelegd veld van 1,0 V bleef de RTN-structuur gehandhaafd bij hoge temperaturen, terwijl bij kamertemperatuur voor een cel van 5,4 μm een LPSTN-structuur werd waargenomen. Voor cellen van 5,0 μm ontspande de RTN-structuur echter terug naar de ST-structuur, zelfs na UV-bestraling. Dit verschil benadrukt de invloed van celgrootte op de stabiliteit van vloeibare kristalstructuren na fotochemische activering. De benodigde aanstuurspanning nam toe in de volgorde RTN-LCD < LPSTN-LCD < TN-LCD, wat wijst op verschillende energiedrempels voor het omzetten tussen deze toestanden.

De temperatuur beïnvloedt niet alleen de structurele fasen, maar ook belangrijke fysische eigenschappen zoals de elastische constanten en de anisotropie van de diëlektrische constante. Bij verhoging van de temperatuur van 298 K naar 353 K dalen deze eigenschappen aanzienlijk. Deze veranderingen worden verklaard door de toename in chiraal-pitch, wat het effect van moleculaire conformaties en hun flexibiliteit op macroscopische eigenschappen onderstreept.

De toepassing van vloeibare kristallen als sensoren berust op hun inherente gevoeligheid voor kleine verstoringen die lokaal beginnen maar zich via de bulkstructuur kunnen versterken, resulterend in optische veranderingen die eenvoudig waarneembaar zijn. Vloeibare kristalsensoren zijn lichtgewicht, relatief goedkoop en eenvoudig te fabriceren, wat hun potentieel voor diverse toepassingen onderstreept.

Verder is aangetoond dat polymerennetwerken in hydrogel-gedispergeerde vloeibare kristaldruppels invloed hebben op de responsiviteit van deze systemen voor het detecteren van ionische oppervlakteactieve stoffen en galzuren. Door middel van microscopische observaties van oriëntatieovergangen in de vloeibare kristaldruppels werd duidelijk dat interacties met deze stoffen via de hydrogelmatrix de reactie-eigenschappen en responstijden kunnen moduleren. Deze bevindingen openen perspectieven voor de ontwikkeling van geavanceerde, miniatuursensoren die zich richten op specifieke moleculaire interacties binnen complexe vloeistof-polymeersystemen.

Wat zijn blue phase vloeibare kristallen en waarom zijn ze belangrijk?

Blue phase vloeibare kristallen vormen een fascinerend fenomeen binnen de wetenschap van mesofasen, die zich kenmerken door hun complexe zelfgeorganiseerde structuren. Ze treden op in chiral nematische vloeibare kristallen nabij de overgang tussen de isotrope vloeistof en de chiral nematische fase, binnen een zeer smal temperatuurgebied. Deze fases onderscheiden zich door hun bijzondere optische eigenschappen: hoewel ze optisch isotroop zijn en dus geen dubbelbreking vertonen, reflecteren ze selectief circulair gepolariseerd licht, wat resulteert in schitterende kleuren. Deze kleuren zijn echter niet altijd blauw; de waargenomen kleur hangt af van de helical pitch binnen de blue phase.

Blue phases worden traditioneel onderverdeeld in drie typen: blue phase I (BPI), blue phase II (BPII) en blue phase III (BPIII). De eerste twee bezitten kubische symmetrie — respectievelijk body-centered cubic (BPI) en simple cubic (BPII) — terwijl BPIII een amorfe symmetrie vertoont, vergelijkbaar met de isotrope vloeistof. Deze fases werden aanvankelijk alleen gevonden in een temperatuurvenster van 0,5 tot 1 graad Celsius, wat hun praktische toepassing beperkte.

De stabiliteit van blue phases wordt gewaarborgd door de aanwezigheid van een vloeibaar rooster, dat zelf gestabiliseerd wordt door defecten in de kristalstructuur. Door deze eigenschap zijn blue phases bijzonder responsief op externe stimuli zoals temperatuur, elektrische velden en licht. Deze responsiviteit maakt het mogelijk om hun optische eigenschappen snel en efficiënt te wijzigen, wat een breed scala aan toepassingen opent. Denk hierbij aan snelle displaytechnologieën met sub-millisecond reactietijden, fotonische kristallen, biosensoren, optische filters en polarisatieomzetters.

Een belangrijke ontwikkeling in het onderzoek naar blue phases is het vergroten van het temperatuurgebied waarin ze stabiel blijven. Dit werd aanvankelijk gezien als een grote beperking, omdat de toepassingen hierdoor werden ingeperkt. Door toevoeging van polymeren of nanoschaaldeeltjes kon dit bereik echter aanzienlijk worden verbreed, soms tot wel 220 graden Celsius. Dit heeft blue phases uit hun academische niche getild en dichter bij real-world toepassingen gebracht.

De geschiedenis van de ontdekking van de blue phases gaat terug tot de waarneming door Reinitzer in 1888, die een blauwe flits zag tijdens de overgang tussen twee vloeistoffasen. Latere systematische studies in de jaren zeventig, met name door Armitage, Price en Cox, bevestigden de stabiliteit en unieke thermodynamische aard van deze fases. De observaties van Stegemeyer en Bergmann bevestigden dat deze optische verschijnselen inherent zijn aan de blue phases van chiral nematische vloeibare kristallen, zoals cholesteryl benzoate.

Naast het fundamentele wetenschappelijke belang, biedt de unieke symmetrie en dynamiek van blue phases veelbelovende mogelijkheden voor de ontwikkeling van nieuwe materialen en apparaten. Het gedrag van blue phases onder invloed van externe velden en de mogelijkheid om hun structuur nauwkeurig te oriënteren, is essentieel voor het realiseren van optimale elektro-optische prestaties. Deze kennis ondersteunt de ontwikkeling van next-generation displays en optische componenten die sneller, efficiënter en veelzijdiger zijn dan conventionele technologieën.

Wat essentieel is om te begrijpen, is dat de blue phases niet alleen een curiositeit zijn van de natuurkunde, maar een brug vormen tussen fundamenteel begrip en technologische innovatie. Hun bijzondere balans tussen ordening en vloeibaarheid, gecombineerd met een hoge gevoeligheid voor externe invloeden, maakt ze tot een uniek model voor het bestuderen van zelforganisatie en voor het ontwerpen van functionele materialen. Het beheersen van de stabiliteit en manipulatie van blue phases opent deuren naar toepassingen die traditioneel onbereikbaar waren voor vloeibare kristallen.

Hoe worden blauwe fasen beïnvloed door temperatuur en chiraliteit?

Fasediagrammen bieden in dit opzicht een krachtig instrument. Ze tonen niet alleen aan onder welke omstandigheden materie zich in een bepaalde toestand bevindt, maar fungeren ook als toetssteen voor theoretische modellen. Wanneer de voorspellingen van een model overeenkomen met experimentele fasediagrammen, is dat een bevestiging van de geldigheid ervan. Andersom kunnen afwijkingen richting geven aan verfijning van het model.

Blümel en collega’s onderzochten fasediagrammen van de blauwe fasen met behulp van gepolariseerde lichtmicroscopie, selectieve reflectie en optische rotatiedispersie. In systemen met een mengsel van cholesterylchloride (dextrorotatoir) en cholestylnonanoaat (levorotatoir), alsook in systemen met zuivere cholesterische esters, blijkt dat alle drie blauwe fasen voorkomen bij korte chiraliteitspitch (dus hoge chiraliteit). Naarmate de pitch toeneemt, verdwijnen de fasen in de volgorde BPIII, BPII, BPI. Hoewel de volgorde van overgang gelijk blijft, verschillen de breedtes van de temperatuursgebieden waarin deze fasen bestaan aanzienlijk tussen verschillende systemen.

Yang en Crooker breidden dit onderzoek uit door ook CE4, CE5 en CE6 te onderzoeken — esters met oplopende lengte van de alkoxyketen. Bij alle vier mesogenen neemt de chiraliteit lineair toe met de moleculaire fractie van de chirale component. CE2 onderscheidt zich met een 50% hogere chiraliteit ten opzichte van de anderen, wat zich vertaalt in een breder bestaansgebied voor blauwe fasen. CE2 toont blauwe fasen al bij een lagere chirale drempel (p⁻¹ > 1.5 μm⁻¹), terwijl bij CE4, CE5 en CE6 de drempel toeneemt met de lengte van de zijketen. De BPII-fase verdwijnt bij CE2 volledig bij hogere concentraties (X = 0.35), wat duidt op een asymmetrische stabiliteit tussen opwarming en afkoeling.

De volgorde waarin blauwe fasen verschijnen – BPI bij lage chiraliteit, gevolgd door BPII en ten slotte BPIII bij hoge chiraliteit – lijkt universeel. Toch zijn er uitzonderingen. Het systeem met TOBMB (terephthaloyloxy-bis-4-(2'-methylbutyl)benzoaat) toont een fasediagram waarin de blauwe fasen zich in een smaller concentratiebereik voordoen en BPIII verschijnt reeds bij lagere chirale waarden dan verwacht. Dit ondermijnt het idee van een universele structuur-volgorde bij toenemende chiraliteit.

Het is belangrijk om te begrijpen dat hoewel de volgorde van blauwe fasen in veel systemen gelijk lijkt, kleine structurele variaties op moleculair niveau ingrijpende gevolgen hebben voor hun thermodynamisch gedrag. Zo kunnen asymmetrische zijgroepen of meervoudige chirale centra zorgen voor afwijkingen in het typische verloop van de fasen. Daarnaast speelt de kinetiek van de faseovergangen, en het verschil in gedrag tussen opwarming en afkoeling, een onderbelichte maar cruciale rol. Deze dynamische factoren beïnvloeden niet alleen het waargenomen fasediagram, maar ook de praktische toepasbaarheid van blauwe fasen in optische en fotonische toepassingen.

Wat is de rol van re-invoerfenomenen in chiral vloeibare kristallen en hun fasen?

Een interessante observatie werd gedaan door Pyzuk et al. (2005), die twee homologe reeksen vloeibare kristallen onderzochten, waarvan de moleculen drie fenylringen bevatten, gescheiden door een flexibele schakelaar –CH(CH3)–CH2–COO–, en azo- en azoxy-groepen. Deze reeksen, m-AZO en m-AZY, vertoonden een fasevolgorde van IL-N-Sm Ad-NR-Sm A1-Cr. Dit betekent dat de vloeibare kristallen in staat waren om van de geïsope vloeibare fase (IL) naar de nematische fase (N), vervolgens naar de smectische A-fase (Sm A), en uiteindelijk naar de re-invoerende nematische fase (NR) over te schakelen.

Dergelijke fasetransities zijn niet alleen van theoretisch belang, maar hebben praktische implicaties in de ontwikkeling van nieuwe materialen voor elektronische en optische toepassingen. Dit werd verder onderzocht door Burnell et al., die een mengsel van 8OCB en 6OCB onderzochten. Zij ontdekte dat bij een specifiek mengsel van vloeibare kristallen de nematische re-invoerfase stabiel bleek bij bepaalde concentraties van de oplossing, terwijl andere fasen (zoals de Sm A-fase) verdwenen of veranderden afhankelijk van de samenstelling.

Fujimera et al. toonden aan dat re-invoer ook voorkomt in mengsels van nCB/8CB, die een fasevolgorde vertonen van IL-N-Sm A-NR-Cr. Dit soort mengsels heeft het potentieel om de stabiliteit van de nematische en smectische fasen te beïnvloeden, wat van belang is voor de ontwikkeling van geavanceerde materialen, zoals vloeibare kristallen die in displays en optische systemen worden gebruikt.

Dabrowski’s werk heeft aangetoond dat de Sm Ad-fase, een smectische fase, complexere fasetransities vertoont in multicomponentmengsels. Hij beschreef gedetailleerd de fase-diagrammen van mengsels die zowel de Sm Ad- als de NR-fase bevatten, en hoe deze fasen zich gedroegen bij verschillende concentraties van de componenten. In zijn studies werden mengsels van 8CBB en 9CBB onderzocht, waarbij de Sm Ad- en NR-fasen nauwkeuriger werden gedefinieerd. Dit benadrukt de noodzaak om de concentratie van de vloeibare kristallen in een mengsel zorgvuldig te regelen om de gewenste fasen te verkrijgen.

Op basis van de waarnemingen in deze studies kunnen we concluderen dat de re-invoerfenomenen in chiral vloeibare kristallen niet alleen betrekking hebben op de fasen zelf, maar ook op de stabiliteit van deze fasen in verschillende thermodynamische omstandigheden. Dit is bijzonder relevant voor het ontwerp van nieuwe materialen, die zowel in praktische toepassingen als in fundamenteel onderzoek van groot belang zijn. De overgang van de ene fase naar de andere is nauw verwant aan de moleculaire structuur van de gebruikte mesogenen, waardoor het belang van moleculaire engineering in vloeibare kristallen evident wordt.

Voor de lezer is het cruciaal te begrijpen dat re-invoerfenomenen de potentiële functionaliteit van vloeibare kristallen kunnen vergroten door ze in staat te stellen verschillende fases te vertonen afhankelijk van de omstandigheden. Dit kan resulteren in materialen met verbeterde optische en elektronische eigenschappen, wat van groot belang is voor toepassingen in beeldschermen, sensoren en andere geavanceerde technologieën.

Endtext

Wat zijn defecten en texturen in vloeibare kristallen en waarom zijn ze belangrijk?

Defecten en texturen in vloeibare kristallen spelen een cruciale rol bij het identificeren van mesofasentypes, het begrijpen van hun eigenschappen en het ontwikkelen van displaysystemen. Defecten zijn lokale breuken in de symmetrie van een geordend medium, terwijl texturen optische verschijnselen zijn die zich manifesteren wanneer monsters onder een polarisatiemicroscoop worden bekeken. Beide aspecten zijn onlosmakelijk verbonden met de topologie, ofwel de moleculaire ordening, van het materiaal.

Het begrip defecten in vloeibare kristallen werd voor het eerst geïntroduceerd door Frank, die het begrip "disinclination" (nu disclination) gebruikte om de kenmerkende lijnen of draden te beschrijven die het defect vormen. De structuur van defecten weerspiegelt de lange-afstandsordening van moleculen in het vloeibare kristal. Onder de polarisatiemicroscoop verschijnen deze defecten als ellipsen, parabolen, hyperbolen, lijnen en punten, en zijn ze gekarakteriseerd door kleurrijke structurele singulariteiten. Het begrijpen van deze defecten kan worden benaderd via topologische en geometrische argumenten.

Defecten hebben niet alleen een theoretische waarde, maar vertonen ook unieke en visueel indrukwekkende eigenschappen. Ze zijn essentieel voor het begrip van verschillende fenomenen, zoals faseovergangen, reologie, eigenschappen van wanordelijke systemen, gefrustreerde media, convectieve instabiliteiten, en zelfs de vormen van biologische systemen. Dit maakt ze onmisbaar voor de ontwikkeling van vloeibare kristaltechnologieën.

De ontwikkeling van defecten in vloeibare kristallen is sinds de eerste ontdekkingen in de jaren zeventig snel geëvolueerd, met een verscheidenheid aan studies die verschillende fasen van defectvorming en hun impact op de eigenschappen van de kristallen analyseren. In de afgelopen drie decennia zijn er belangrijke vorderingen gemaakt op het gebied van defecten in vloeibare kristallen, met een nadruk op achirale, chirale, schijfvormige en gebogen moleculen. De werking van defecten, evenals hun interacties en energieën, zijn sindsdien uitvoerig bestudeerd.

Vloeibare kristallen vertonen vaak eigenschappen die zowel vaste stof- als vloeistofkenmerken vertonen. Dit maakt ze uniek: terwijl ze een zekere mate van positionele ordening hebben, kunnen ze tegelijkertijd een verandering in orientatieorde vertonen door hun vloeibare eigenschappen, wat de vorming van disclinatielijnen mogelijk maakt. In vaste stoffen worden dergelijke disclinaties niet waargenomen. Wanneer defecten in de structuur van een kristal worden geïntroduceerd, neemt de interne energie in vergelijking met die van een ideaal kristal toe, maar de vrije energie van het systeem kan onder bepaalde omstandigheden toch afnemen.

Dit komt doordat de entropie van het systeem toeneemt met het aantal defecten, wat resulteert in een afname van de vrije energie van het systeem. Het temperatuur- entropie- effect kan ervoor zorgen dat defecten een negatieve invloed hebben op de vrije energie van het systeem, zelfs als ze de interne energie verhogen. Op een gegeven moment is er een evenwicht van defecten waarbij het aantal defecten in het systeem kan worden bepaald, afhankelijk van de activatie-energie van het defect en de totale aantallen atomaire sites.

In technologische toepassingen zijn defecten zowel een zegen als een vloek. Voor sommige displaysystemen, zoals twisted nematic displays, moeten defecten worden vermeden, omdat ze de beeldkwaliteit verstoren. Daarentegen kunnen andere toepassingen, zoals lichtverspreidingsapparaten gebaseerd op de Sm A-fase, juist profiteren van gecontroleerde defecten. Het begrijpen van defecten en texturen is van essentieel belang bij het ontwerp en de fabricage van dergelijke apparaten. De polarisatiemicroscoop speelt hierbij een belangrijke rol, omdat deze zowel helpt bij het identificeren van de mesofase van het vloeibare kristal als bij het kwalificeren van de soorten en de dichtheid van de defecten die aanwezig zijn.

Bij de ontwikkeling van vloeibare kristaldisplays is het noodzakelijk te begrijpen hoe defecten zich vormen en interageren. Dit helpt niet alleen bij het verbeteren van de prestaties van displays, maar ook bij het vermijden van defecten die de beeldkwaliteit beïnvloeden. Het optimaliseren van de defectstructuur in vloeibare kristallen kan een aanzienlijke impact hebben op de algehele werking en efficiëntie van het apparaat.