Welke fotoinitiatorsystemen zijn het meest effectief voor 3D-printen?

De ontwikkeling van fotoinitiatorsystemen (PIS) voor 3D-printen heeft aanzienlijke vooruitgangen geboekt, vooral bij het gebruik van koper(II)-complexen en naphthalimide-derivaten. In dit verband zijn verschillende Cu(I)-complexen, zoals CuC-4, CuC-5 en CuC-7, uitgebreid onderzocht. Deze complexe verbindingen vertonen verschillende lichtabsorptiemaxima, die een cruciale rol spelen bij de efficiëntie van de fotopolymerisatie. CuC-4 bijvoorbeeld absorbeert licht in het UV-bereik rond de 350 nm, terwijl CuC-5 een verschuiving naar langere golflengten vertoont, met een maximale absorptie rond de 450 nm. Dit verschuiven naar langere golflengten kan worden toegeschreven aan de eigenschappen van de substituente groep (R), wat suggereert dat de keuze van het substituent een belangrijke invloed heeft op de lichtabsorptie en het rendement van de polymerisatie.

De fotoinitiërende eigenschappen van CuC-4 bleken bijzonder effectief te zijn voor de fotopolymerisatie van epoxiden (EPOX) onder atmosferische omstandigheden. Bij gebruik van een tweedelige PIS (0,5 wt% PI/1 wt% additief), zoals CuC-4/Iod, werd de fotopolymerisatie van EPOX volledig voltooid binnen 400 seconden blootstelling aan LED-licht met een golflengte van 405 nm, wat aanzienlijk sneller was dan andere Cu(I)-gebaseerde PIS’s. Dit maakte CuC-4 een favoriet voor gebruik in toepassingen waarbij snelle en efficiënte polymerisatie vereist is, zoals bij 3D-printen.

In tegenstelling tot CuC-4 waren andere Cu-complexen zoals CuC-5 en CuC-7 niet in staat om de polymerisatie van EPOX te initiëren, wat wijst op het belang van de specifieke structuur van het Cu(I)-complex voor de fotopolymerisatieprestaties. De toevoeging van 1 wt% EDB aan de CuC-4/Iod2-formulering verbeterde bovendien de fotopolymerisatie van methacrylaatverbindingen, zoals Bis-GMA/TEGDMA, wat aangeeft dat de PIS’s kunnen worden geoptimaliseerd door geschikte additieven te gebruiken.

De fotopolymerisatie van EPOX en acrylaten, zoals TMPTA, door NDP-gebonden PIS’s vertoonde efficiënte resultaten, waarbij de conversie van de epoxygroep binnen 800 seconden optrad. De toevoeging van NVK (N-vinylcarbazool) aan de NDP/Iod-systemen verhoogde de conversiepercentages voor zowel EPOX als acrylaten, wat aangeeft dat de PIS-formuleringen verder kunnen worden geoptimaliseerd door toevoeging van geschikte co-initiatoren.

Samenvattend toont het gebruik van zowel Cu(I)-complexen als naphthalimiden veel potentieel voor 3D-printen, vooral wanneer deze systemen worden gecombineerd met geschikte additieven om hun prestaties te verbeteren. De keuze van de fotoinitiator hangt sterk af van de specifieke vereisten van de printtoepassing, zoals de snelheid van de polymerisatie, het type gebruikte monomeer en de mate van lichtabsorptie die nodig is voor effectieve initiatie. Verder onderzoek naar de interactie tussen fotoinitiatoren en andere componenten in de PIS kan nog meer efficiëntie en veelzijdigheid bieden voor 3D-printtechnologieën.

Hoe Verbeteren Twee-Fotonen Fotoinitiators de Microfabricage voor 3D-printen?

Twee-fotonen fotoinitiators (TPIs) spelen een cruciale rol in de efficiëntie van twee-fotonenpolymerisatie (TPP), een proces dat steeds belangrijker wordt in 3D-printen voor microstructuren. Deze initiators absorberen licht bij lange golflengten, vaak in het nabij-infrarode (NIR) bereik, wat hen bijzonder geschikt maakt voor het vervaardigen van fijne details in materialen die gevoelig zijn voor licht. In dit proces worden fotoinitiators geactiveerd door de absorptie van twee fotonen, wat resulteert in polymerisatie van het materiaal op specifieke plaatsen, afhankelijk van de intensiteit van het laserlicht.

Een van de belangrijkste ontwikkelingen in dit veld is de synthetisatie van nieuwe, efficiënte fotoinitiators die het mogelijk maken om fijne structuren met hogere snelheid en precisie te vervaardigen. Bijvoorbeeld, de CCK-Th (zie figuur 2.10) toont een sterkere twee-fotonen absorptiecapaciteit dan benzene-ring-gesubstitueerde kleurstoffen, wat leidt tot een verdubbeling van de schrijfsnelheid in vergelijking met conventionele systemen. Dit resultaat wordt toegeschreven aan de sterke lichtabsorptie van heterocyclische substituenten, zoals de thiophenegroep, die vaak in moderne TPIs wordt gebruikt.

Verschillende onderzoekers hebben zich gericht op het verbeteren van de efficiëntie van deze initiators door het aanpassen van hun moleculaire structuur. Chi et al. hebben bijvoorbeeld thioxanthone-gebaseerde TPIs ontwikkeld met een uitgebreidere conjugatie, wat zorgt voor een bathochrome verschuiving in hun absorptie, waardoor ze effectiever kunnen reageren op langere golflengten. Deze aanpassingen vergroten niet alleen de absorptie van de initiators, maar verbeteren ook de algehele prestaties van de polymerisatie.

Het gebruik van conjugated ketocarbazoles heeft ook veelbelovende resultaten opgeleverd. Onderzoekers zoals Hu et al. hebben de voordelen van deze moleculen aangetoond in 2PP-experimenten, waarbij ze moleculen met lagere drempelenergie en verbeterde fotoblekingseigenschappen gebruikten om de fotoinitiatie te verbeteren. In 2020 gingen ze verder met het ontwerpen van bifunctionele carbazole-gebaseerde oxime-esters, die door fotodecarboxylatie kunnen worden geactiveerd om actieve radicalen te genereren, wat het 3D-printproces verder versnelt en de nauwkeurigheid verhoogt.

Daarnaast heeft de oplossing van oplosbaarheid in het monomeer ook de effectiviteit van deze initiators aanzienlijk verbeterd. Het introduceren van polaire zijgroepen op cyclopentanone-gebaseerde fotoinitiators heeft de oplosbaarheid in urethaan dimethacrylaat, een veelgebruikte monomeer in TPP, vergroot. Deze verbetering maakt het mogelijk om deze fotoinitiators efficiënter in diverse toepassingen te gebruiken, zoals bij het creëren van 3D-microstructuren.

Het gebruik van TPP voor het vervaardigen van biocompatibele scaffolds heeft ook veel aandacht gekregen. Veel van de huidige commerciële fotoinitiators, zoals Irgacure 369, worden gebruikt voor de microfabricage van biologische structuren, omdat ze goed presteren in combinatie met hydrophobe UV-fotoinitiators, die de foto-inductie vergemakkelijken in hydrophobe materialen. Dit is van groot belang voor het ontwikkelen van scaffolds die geschikt zijn voor weefselherstel en andere medische toepassingen.

Verder is de breedte van de verwerkingsvensters van TPI's van groot belang. TPI's zoals OXE–Me en OXE–CO–Me, ontwikkeld door Xie et al., hebben aangetoond uitstekende prestaties te leveren bij lage laserkrachten en hogere verwerkingssnelheden. OXE–Me bijvoorbeeld, kan worden gebruikt bij een laservermogen van slechts 6 mW bij een schrijfsnelheid van 50 mm s–1, wat het proces veel efficiënter maakt voor toepassingen die nauwkeurigheid vereisen, zoals de vervaardiging van high-resolution 2D/3D microstructuren.

De moleculaire structuren van deze nieuwe TPIs, waaronder de oxime-esters en de nitro-carbazole-styreen gebaseerde moleculen, breiden de elektronendelicatie uit en verschuiven de absorptiespectra naar langere golflengten, waardoor ze bijzonder geschikt zijn voor gebruik met NIR-lasers. Dit is een belangrijk vooruitzicht voor het verder optimaliseren van TPP-procedures die hoge resolutie en snelheid vereisen. Ook de toevoeging van trifluormethylgroepen aan carbazolen heeft bijgedragen aan een sterkere twee-fotonenabsorptie, wat resulteerde in een grotere verwerkingsbreedte en lagere drempelenergie, wat ideaal is voor toepassingen in de nanofabricage.

De vooruitgang in de ontwikkeling van nieuwe fotoinitiators voor twee-fotonen 3D-printen opent de deur naar snellere, nauwkeurigere en veelzijdigere fabricagemethoden voor complexe microstructuren. Deze ontwikkelingen zijn niet alleen relevant voor de printindustrie, maar ook voor medische, optische en elektronica-toepassingen, waar precisie en snelheid essentieel zijn.