Wat is de invloed van de bouwstenen van vloeibare kristallijne polymeren op de mesofase?

De structuur en de eigenschappen van vloeibare kristallijne polymeren (LCP’s) zijn sterk afhankelijk van de interactie tussen de backbone (ruggengraat) en de mesogene eenheden in de zijketens. Dit is een complex samenspel dat de vorming en stabiliteit van de mesofase bepaalt, een toestand waarin de moleculen geordend zijn, maar nog steeds een zekere mate van mobiliteit behouden. Het scheiden van de backbone van de mesogene groepen door een flexibele brug (spacer) is van cruciaal belang. Deze flexibele tussenruimte zorgt voor de nodige isolatie van de backbone en de mesogene eenheden, waardoor de samenwerking tussen deze componenten mogelijk wordt voor de vorming van de mesofase.

Er zijn verschillende manieren waarop de mesogene zijketens kunnen worden verbonden met de spacer. De meest voorkomende structuren zijn zijkant-gericht, eind-gericht en tweelingachtige verbindingen. De zijketens spelen meestal een bepalende rol in de mesofase-eigenschappen van het polymeer, terwijl de backbone verantwoordelijk is voor de polymere eigenschappen van het materiaal. De aard van de zijketens heeft dus directe invloed op de overgang tussen verschillende mesofasen, zoals nematisch of smectisch.

De mate van polymerisatie van de backbone heeft eveneens invloed op de eigenschappen van het polymeer. Het aantal monomeren in de backbone bepaalt de faseovergangstemperaturen van het polymeer. Zo beïnvloedt de graad van polymerisatie (DP) de overgangstemperatuur van de subfasen aanzienlijk, vooral wanneer de DP kleiner is dan 10. Bij hogere DPs (tussen 10 en 100) verandert de overgangstemperatuur langzamer, terwijl voor DPs groter dan 100 een plateau wordt waargenomen. Dit heeft implicaties voor de stabiliteit en de samenstelling van de mesofase, wat van belang is voor de praktische toepassing van deze materialen.

De lengte van de spacer speelt ook een belangrijke rol in de vorming van de mesofase. De spacer verbindt de mesogene eenheden met de backbone en zorgt ervoor dat de mesogene eenheden onafhankelijk van elkaar kunnen functioneren. Hoe korter de spacer, hoe beperkter de mesofase in de tijd. Een langere spacer kan daarentegen de overgangstemperatuur van de glasachtige toestand verlagen en kan de overgang van een nematische naar een smectische toestand bevorderen. De lengte van de spacer is dus een belangrijk variabel in de ontwerp van vloeibare kristallijne polymeren met meerdere mesofasen.

Bij MCSCCLCP’s is de voorkeur voor een smectische of nematische fase afhankelijk van de lengtes van de spacers in de hoofd- en zijketens. Als de lengtes van de spacers vergelijkbaar zijn, zal de smectische fase prevaleren, terwijl een verschil in lengtes de vorming van een nematische fase bevordert. Dit heeft invloed op de fysische eigenschappen van de polymeren, zoals de optische en mechanische eigenschappen, die verder kunnen worden gemanipuleerd door de variaties in de spacerstructuur.

De mesofasen in deze polymeren zijn vergelijkbaar met die in lage-moleculaire vloeibare kristallen, zoals nematisch, smectisch A, smectisch C en hogere-orde smectische fasen. X-raymetingen en andere karakterisatiemethoden zoals 2H NMR en neutronen scattering helpen bij het begrijpen van de interacties tussen de hoofd- en zijketenmesogenen en hoe deze de uiteindelijke structuur van het polymeer beïnvloeden.

De crosslinking van vloeibare kristallijne polymeren (CLLCP’s) biedt een verdere uitbreiding van de toepassingsmogelijkheden. Het kruislingeren van netwerken kan unieke eigenschappen zoals elasticiteit, anisotropie en zelfassemblage vertonen. Bovendien kunnen deze materialen via fotochromophores lichtenergie omzetten in mechanisch werk, wat hen bijzonder geschikt maakt voor toepassingen die lichtgevoelige reacties vereisen. Dit maakt CLLCP’s aantrekkelijk voor technologieën die gebruik maken van fotomechanische deformaties, zoals in sensoren of actuatoren.

Naast de keuze van de juiste spacerstructuur, is het belangrijk te begrijpen dat de stabiliteit van de mesofase en de efficiëntie van de overgang tussen fasen sterk afhankelijk zijn van de sterkte van de interacties tussen de mesogene eenheden. Deze interacties kunnen worden beïnvloed door de chemische samenstelling van de zijketen en de backbone, evenals door de fysische voorwaarden waaronder het polymeer wordt gevormd.

Hoe Chirale Fases van Bent-Core Vloeibare Kristallen de Optische Activiteit Beïnvloeden

De metingen lieten zien dat de Sm CSPS- en Sm CSPA-fasen binnen de films samen bestonden. Dit was zichtbaar door het verschijnen van duidelijk gelaagde domeinen die ofwel longitudinale polarisatie vertoonden, ofwel geen netto-polarisatie hadden. In de films met een oneven aantal lagen werd transversale polarisatie waargenomen. Deze observaties bevestigden dat de optische activiteit inderdaad afkomstig was van de Sm CSPS-fase. Desondanks wordt het meten van optische rotatie in de typische B2-fase als zeer moeilijk beschouwd, wat een belangrijke reden is voor het beperkte aantal waarnemingen van optische activiteit in de Sm CSPS-fase. Het werk van Hough et al. leverde echter rechtstreeks bewijs van optische activiteit in domeinen van kantelchirale structuren in de Sm CAPA-fase van GDa104, wat verder onderstreept dat optische activiteit een intrinsieke eigenschap is van de chiraliteit in de B2-fase. Dit is in lijn met het LOC-model, waarin het wordt voorgesteld dat de optische activiteit en de bijbehorende dubbele breking de dominante optische eigenschappen van deze fase bepalen.

Terwijl de meeste studies tot nu toe zich richtten op bent-core vloeibare kristallen (BCLC) met een obtuse hoek (β >90°), is de mesomorfe gedragingen van moleculen met acute hoeken (β <90°) veel minder onderzocht. Recent werk van Watanabe en collega's heeft echter interessante resultaten opgeleverd voor ABC-moleculen, zoals het exemplaar weergegeven in de studie van Li et al. Deze moleculen, die een asymmetrische binding vertonen met een centraal 1,7-naftaleen kern, hebben geleid tot gedetailleerde studies van hun fysische eigenschappen, zoals fase-diagrammen, uitlijnings-effecten, diëlektrische permittiviteit, dubbele breking en elasticiteitsconstanten in de nematische fase. De overgang van de nematische naar de Colt-fase en vervolgens naar de X-fase, evenals de invloed van voorbehandeling van monsters, werd nauwkeurig geanalyseerd.

In de Colt-fase, een tetragonale kolomvormige fase, worden cilinders geordend met een dubbele gedraaide directorveld, waarbij de chirale vormen om en om draaien: een links gedraaide cilinder heeft vier aangrenzende rechts gedraaide cilinders, en vice versa. De overgangstemperatuur van de Colt-X fase blijkt afhankelijk te zijn van de geschiedenis van het monster, wat suggereert dat de thermische geschiedenis de eigenschappen van de materie beïnvloedt. Wanneer een monster meerdere uren op hogere temperaturen wordt gehouden, verschuiven de faseovergangstemperaturen merkbaar, wat een indicatie is voor de degeneratie van het materiaal.

Wat betreft de uitlijning van de mesogenen, is het belangrijk op te merken dat de oppervlaktelagen van verschillende materialen het gedrag van de nematische fase aanzienlijk beïnvloeden. Het gebruik van verschillende uitlijningsagenten heeft geleid tot uiteenlopende oriëntaties van de mesogenen, waarbij de meeste agenten een homeotropische oriëntatie veroorzaken, met uitzondering van één polyimide, SE 1211, die meerdere regimes van uitlijning vertoont.

Hoe kunnen faseovergangen in vloeibare kristallen van gebogen kernmesogenen beter worden begrepen?

In de studie van vloeibare kristallen (LC) heeft de introductie van gebogen kernmesogenen een belangrijke invloed gehad op het begrijpen van de faseovergangen en de structuren die deze materialen vertonen. Deze mesogenen hebben een unieke moleculaire geometrie die niet alleen hun fysische eigenschappen bepaalt, maar ook invloed heeft op de thermodynamische stabiliteit van verschillende fasen in vloeibare kristallen. Een bijzonder interessant aspect is de manier waarop de moleculaire structuur van deze materialen leidt tot nieuwe fasen, zoals de TGB* A en TGB* C, die kunnen worden geïnduceerd binnen een breed temperatuurbereik in een binair mengsel van achirale hockey-stick BCLC (bent-core liquid crystal) en calamitische chirale mesogenen.

Wanneer we dieper ingaan op de faseovergangen in vloeibare kristallen die door gebogen kernmesogenen worden veroorzaakt, moeten we begrijpen hoe de moleculaire structuur en de orientaties van de mesogenen in verschillende fasen zich gedragen. Een voorbeeld hiervan is het experiment van Prasad, waar vier verschillende BCLC-mesogenen (met n-waarden 10, 12, 16 en 18) werden gesynthetiseerd en getest. Elk van deze mesogenen vertoonde verschillende optische texturen en röntgendiffractiepatronen, wat aangeeft dat verschillende moleculaire lengtes verschillende fasen stabiliseren, zoals B4 en B7, die stabiel zijn over brede temperatuurbereiken. Dit toont de veelzijdigheid van gebogen kernmesogenen en hoe deze kunnen bijdragen aan het ontwerp van nieuwe materialen met gecontroleerde thermodynamische eigenschappen.

Bovendien heeft de theoretische benadering van Madhusudana, met behulp van de Landau-de Gennes theorie, aangetoond hoe de nematische fasen in BCLC-systemen kunnen worden gemodelleerd. Deze theorie, die gebruik maakt van vrije-energie-dichtheid, is nuttig voor het begrijpen van de dynamica van mesogenen, vooral als het gaat om moleculaire interacties en het effect van temperatuur op de faseovergangen. De theorie beschrijft de ordening van de moleculen in termen van een scalair orderparameter, wat essentieel is voor het voorspellen van het gedrag van vloeibare kristallen in verschillende thermodynamische omgevingen.

Naast de gedetailleerde analyse van de moleculaire structuren en fasen is het belangrijk om te begrijpen dat de realiteit van de systemen veel complexer is dan wat de theorie kan voorspellen. In werkelijkheid bestaan er verschillende conformers in het systeem en zijn er dynamische clusters van verschillende groottes, wat de benadering van Madhusudana vereenvoudigd maakt. Het betekent dat experimenten vaak nodig zijn om de werkelijke eigenschappen van deze materialen te bevestigen, vooral wanneer we te maken hebben met gedetailleerde moleculaire configuraties die niet volledig door de theorie kunnen worden gevangen.

Voor onderzoekers die verder willen gaan in het begrijpen van deze faseovergangen, is het essentieel om geavanceerde technieken zoals gepolariseerde lichtmicroscopie, atomaire krachtmicroscopie en cryogene transmissie-elektronenmicroscopie in te zetten. Deze methoden helpen bij het visualiseren van de fasen op moleculair niveau en leveren belangrijke gegevens over de manier waarop moleculen zich ordenen in verschillende fasen, wat van cruciaal belang is voor het ontwerpen van nieuwe materialen voor optische en elektronische toepassingen.

Bij het verder onderzoeken van vloeibare kristallen van gebogen kernmesogenen is het ook belangrijk om de rol van thermodynamische parameters, zoals de moleculaire interacties en de temperatuurafhankelijkheid van de verschillende fasen, te benadrukken. Het gebruik van theoretische modellen in combinatie met experimenten zal ongetwijfeld helpen bij het verbeteren van de ontwerpprincipes voor toekomstige toepassingen in optische en elektronische technologieën.

Wat zijn de belangrijkste concepten in de theorieën van nematische vloeibare kristallen en hun stabiliteit?

Bij de calamitische nematica worden er verschillende pogingen ondernomen om theorieën van het type van de van der Waals-interacties (vdW) te ontwikkelen. Deze theorieën behandelen de aantrekkelijke interacties op vrijwel identieke wijze, maar verschillen in de behandeling van de afstotende krachten. De kern van deze benaderingen is dat de stabiliteit van het vloeibare kristal systeem voornamelijk wordt bepaald door de structuur van het systeem zelf, en dat de aantrekkingsinteracties een negatieve, ruimtelijk uniforme mean-field potentiaal leveren, waaronder de moleculen bewegen.

In een vdW-type benadering werd een verstoringstheorie ontwikkeld door Singh en Singh voor de bespreking van de evenwichtseigenschappen van nematica. De meeste vdW-type theorieën kunnen worden afgeleid uit dit verstoringsoverzicht door alleen de verstoring van de eerste orde in overweging te nemen. In de basisvergelijking voor de interactiepotentiaal van het systeem, wordt de som van paarinteracties weergegeven, waarin de configuratiewaarde wordt geëvalueerd door integratie over de posities en oriëntaties van de moleculen.

Een belangrijk aspect is de rol van het verstoringsparameter λ, dat de sterkte van de verstoring aanduidt en een fundamentele invloed heeft op de thermodynamische eigenschappen van het systeem. Het effect van de verstoring op de Helmholtz vrije energie wordt gekarakteriseerd door de bijdrage van de eerste orde verstoringspotentiaal, die een belangrijke factor is in het beschrijven van de dynamiek van het nematische faseovergangsproces.

In de vdW-type theorieën wordt de effectiviteit van de eerste orde verstoringsterm gezien als de belangrijkste bijdrage aan de Helmholtz vrije energie van het systeem, die verder kan worden geanalyseerd door het gebruik van specifieke configuraties van moleculaire oriëntaties en de bijbehorende paar correlatiefuncties. Dit heeft aanzienlijke implicaties voor het begrip van de nematische-isotrope faseovergang.

Verder, wanneer we kijken naar de modeltheorieën die zijn ontwikkeld door onderzoekers zoals Gelbart en Baron, evenals de benaderingen van Cotter en Ypma, zien we dat de afstotende en aantrekkelijke krachten op een gedetailleerdere manier moeten worden gemodelleerd, waarbij rekening wordt gehouden met zowel de harde-sferocilinder benaderingen als de interacties die voortkomen uit anisotropische aantrekking. Dit leidt tot het gebruik van meer geavanceerde benaderingen die verder gaan dan de eenvoudige mean-field theorieën.

Naast de theoretische modellering van de faseovergangen, is het ook belangrijk om de rol van de quadrupolaire en dispersieve interacties te begrijpen, die diepgaande invloed hebben op de stabiliteit en het gedrag van nematische vloeibare kristallen. Het gebruik van dergelijke geavanceerde verstoringsbenaderingen biedt een krachtig middel om de gedetailleerde dynamiek van deze systemen te begrijpen, wat van essentieel belang is voor zowel fundamenteel onderzoek als voor de praktische toepassingen van vloeibare kristallen.