Hoe SPM-Technieken Bijdragen aan de Characterisatie van Solid Electrolyten in Batterijtechnologie?

De recentste ontwikkelingen in de karakterisering van solid electrolyten met behulp van Scanning Probe Microscopy (SPM)-technieken hebben diepgaande inzichten opgeleverd in de elektrochemische processen die zich afspelen op nanometerschaal. Specifieke technieken zoals Atomic Force Microscopy (AFM) en Electrochemical Strain Microscopy (ESM) zijn toegepast om de elektrochemische deformatie binnen kristallieten en de korrelgrenzen van NASICON-structuren te onderzoeken, met name in de context van de Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) solide elektrolyt.

De resultaten van deze onderzoeken hebben een duidelijke correlatie blootgelegd tussen de iongeleiding van lithium binnen de korrels en langs de korrelgrenzen. De diffusiecoëfficiënt binnen de glasachtige fase van de korrelgrenzen bleek ongeveer 6,7 keer groter te zijn dan binnen de korrels zelf, wat wijst op een veel snellere diffusie van lithiumionen in de glasachtige fase. Dit fenomeen kan niet alleen invloed hebben op de prestaties van solid-state batterijen, maar kan ook leiden tot aanzienlijke spanningsverschillen tussen de elektrolyt en de elektrode, wat op lange termijn de batterijprestaties nadelig kan beïnvloeden.

Verder onderzoek door Wang en collega’s heeft aangetoond dat de elektrische spanningen die op het oppervlak van de elektrolyt worden aangelegd, het proces van ion-extractie naar het materiaaloppervlak kunnen versnellen. Deze ionen kunnen vervolgens snel over het oppervlak verspreiden en in contact komen met zuurstof in de lucht, waardoor ze oxideren en eindproducten vormen die op het oppervlak achterblijven. Dit mechanisme heeft belangrijke implicaties voor het begrip van de ionenwetbaarheid en kan breder worden toegepast op andere types van solid electrolyten, zoals die voor Li-ion gebaseerde systemen.

Het meten van de mechanische eigenschappen is bijzonder belangrijk voor materialen die in hybride batterijsystemen worden gebruikt, aangezien de mechanische en elektrochemische prestaties direct met elkaar verband houden. Het toepassen van de kracht-afstandscurve, afgeleid uit AFM-metingen, biedt een andere methode om de elasticiteit en hechtingskracht van deze materialen te bepalen, wat waardevolle informatie oplevert voor het ontwerp en de optimalisatie van solid-state batterijen.

Tegelijkertijd heeft het gebruik van SPM-technieken voor het karakteriseren van elektrolyten in batterijen, zowel ex-situ als in-situ, geleid tot een beter begrip van de onderliggende mechanismen die de functionaliteit van batterijen beïnvloeden. Dit omvat bijvoorbeeld de diffusiecoëfficiënten van lithium-ionen, de effecten van korrelgrenzen en temperatuurvariaties in elektrode-materialen. Het vermogen van SPM om lokale veranderingen in geleidbaarheid, diffusieactiviteiten en mechanische eigenschappen van elektrodematerialen tijdens laad- en ontlaadcycli waar te nemen, biedt diepgaande inzichten die essentieel zijn voor de ontwikkeling van efficiëntere batterijtechnologieën.

Deze technieken zijn niet alleen van belang voor de huidige generatie van lithium-ion batterijen, maar ook voor opkomende technologieën zoals natrium-ion batterijen en all-solid-state batterijen. De vooruitgang in de karakterisatie van elektrolytmaterialen en de interfaces tussen elektroden en elektrolyten, met behulp van SPM, belooft nieuwe mogelijkheden voor het verbeteren van de prestaties en de duurzaamheid van energieopslagmaterialen.

Het belang van deze technieken neemt toe naarmate batterijsystemen complexer worden, vooral met de verschuiving naar solid-state batterijen, waar de behoefte aan gedetailleerde en lokale analyses van materialen essentieel wordt voor het begrijpen van de interacties op nanoschaal. Naarmate de SPM-technieken zich verder ontwikkelen, wordt verwacht dat ze een steeds grotere rol zullen spelen in de karakterisatie van batterijgerelateerde materialen, wat de weg zal openen naar meer efficiënte, stabiele en kosteneffectieve energieopslagsystemen in de toekomst.

Wat zijn de voordelen van Atom Probe Tomography (APT) voor de analyse van lithium-ionbatterijen?

Atom Probe Tomography (APT) heeft zich gepositioneerd als een krachtige techniek voor het onderzoeken van de microstructuur en chemische samenstelling van lithium-ionbatterijen, met name vanwege zijn vermogen om gedetailleerde driedimensionale kaarten van materialen op nanometerschaal te maken. Dit maakt het bijzonder geschikt voor toepassingen waarbij de verdeling van lithium en de samenstelling van oppervlakken of interfaces cruciaal zijn voor de elektrochemische prestaties van batterijen.

Een van de belangrijkste voordelen van APT is de mogelijkheid om atomaire compositieprofielen te verkrijgen over dunne films, zoals die welke zijn aangebracht via ionenstraalsputtering op naaldvormige wolfraamtips. In de beginjaren van APT-toepassingen voor lithium-ionbatterijen, werd de techniek gebruikt in combinatie met transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en elektronenergieverlies spectroscopie (EELS) voor chemische analyses. Dit was het geval bij de analyse van lithium-kobaltoxide (LiCoO2), waar de neiging van lithium en zuurstof om zich naar het oppervlak van de film te segregaten duidelijk werd aangetoond. Zulke bevindingen leveren waardevolle inzichten in de eigenschappen van het materiaal, wat van essentieel belang is voor het verbeteren van de prestaties en de levensduur van de batterij.

De toepassingsmogelijkheden van APT in lithium-ionbatterijen breiden zich steeds verder uit. Naast LiCoO2 zijn ook andere lithiumhoudende materialen, zoals lithium-boraatglas, geanalyseerd met behulp van APT. Het vermogen van APT om op atomaire resolutie te werken, stelt onderzoekers in staat om gedetailleerde informatie te verkrijgen over de samenstelling en verdeling van lithium in batterijmaterialen, evenals over de interactie tussen lithium en andere bestanddelen binnen de batterij.

In de context van batterijontwikkeling is APT bijzonder waardevol voor het bestuderen van de veranderingen die optreden tijdens het laad- en ontlaadproces van de batterij. Door de evolutie van de concentratiegradiënten van lithium en de verschuivingen in de samenstelling van de materialen te volgen, kan men de mechanismen van degradatie en capaciteitsprestaties beter begrijpen. Zo kan bijvoorbeeld de migratie van lithiumionen tijdens het laden en ontladen worden geanalyseerd, evenals het verlies van overgangsmetalen, die beide cruciale factoren zijn die de levensduur en veiligheid van de batterij beïnvloeden.

Het is belangrijk te begrijpen dat APT niet alleen nuttig is voor het analyseren van de materialen op macroniveau, maar ook voor het verkrijgen van gedetailleerde informatie over de interfaces binnen de batterij. Deze interfaces, zoals die tussen de elektrolyt en de elektroden, spelen een sleutelrol in de prestaties van de batterij. Met APT kunnen onderzoekers de verhoudingen van lithium en andere elementen aan de interfaces nauwkeurig in kaart brengen, wat kan bijdragen aan het ontwikkelen van batterijen met verbeterde prestaties en hogere stabiliteit.

Naast de toepassing van APT op individuele batterijcomponenten, wordt er steeds meer gekeken naar het combineren van APT met andere technieken, zoals scanning electron microscopy (SEM) en röntgen diffractie (XRD), om een uitgebreider beeld van de batterijstructuur en prestaties te krijgen. Het gebruik van gecombineerde analysemethoden zal een belangrijk onderdeel vormen van de toekomstige ontwikkelingen op het gebied van batterijtechnologie.

Het is essentieel om te begrijpen dat hoewel APT krachtige mogelijkheden biedt, de techniek ook enkele beperkingen kent. Het vereist bijvoorbeeld geavanceerde specimenvoorbereiding en -analyse, wat de toegankelijkheid van de techniek voor brede toepassingen kan beperken. Er zijn ook uitdagingen in het verkrijgen van representatieve monsters van bepaalde materialen, vooral wanneer het gaat om het bestuderen van complexe, grootschalige batterijstructuren.

In de toekomst zullen de ontwikkelingen in APT-technologie en de integratie met andere analysemethoden waarschijnlijk leiden tot nog gedetailleerdere inzichten in de prestaties en de verbetering van lithium-ionbatterijen. De techniek heeft het potentieel om een cruciale rol te spelen in het ontwikkelen van batterijen die zowel duurzamer als efficiënter zijn, wat een belangrijke stap is in de richting van de energietransitie.

Wat zijn de voordelen en uitdagingen van NMR in batterijenonderzoek?

De toepassing van NMR (Nucleaire Magnetische Resonantie) in het onderzoek naar batterijmaterialen biedt diepgaande inzichten in de dynamiek van elektrode- en elektrolytsystemen. Bij lithium-ionbatterijen (LIB’s) en natrium-ionbatterijen (NIB’s) wordt NMR vooral gebruikt om de chemische en structurele veranderingen die zich voordoen tijdens het opladen en ontladen in kaart te brengen. In deze context speelt NMR een cruciale rol in het analyseren van het gedrag van elektroden, elektrolyten en de vaste elektrolytinterface (SEI), wat essentieel is voor het begrijpen van de prestaties en levensduur van batterijen.

In een typische NMR-experiment voor batterijen worden twee benaderingen onderscheiden: ex situ en in situ NMR. Ex situ NMR wordt uitgevoerd op monsters die uit de batterijen zijn gehaald na een bepaalde cyclus, vaak na een stop op een specifieke spanning. Dit proces vereist dat de monsters worden behandeld, gewassen en gedroogd voordat ze worden geanalyseerd, wat kan leiden tot veranderingen in de chemische samenstelling van de monsters. Hierdoor kan belangrijke informatie verloren gaan, wat een van de belangrijkste beperkingen van ex situ NMR is.

Het gebruik van NMR in situ is echter niet zonder uitdagingen. De magnetische velden die nodig zijn voor de NMR-analyse kunnen moeilijk doordringen in de metalen behuizingen van commerciële batterijen, wat leidt tot zwakke signalen. Daarom worden speciale cellen ontwikkeld voor in situ NMR-experimenten. De meest voorkomende cellen zijn plastic zakcellen en cilindrische cellen, die speciaal zijn ontworpen om de resolutie van het NMR-signaal te verbeteren. Een van de grootste uitdagingen van deze benadering is het ontwerp van de cel, omdat een onjuiste positionering van de cel in de spoel kan leiden tot grote afwijkingen in de gegevens. Desondanks hebben sommige laboratoria, zoals dat van de Universiteit van Cambridge en de teams van Yan-Yan Hu en Salager, in situ NMR-experimenten uitgevoerd om de evolutie van de SEI en de elektrolytsamenstelling te begrijpen tijdens langdurige cycli.

De toename van het gebruik van in situ NMR wordt ook ondersteund door de ontwikkeling van geavanceerdere celconfiguraties. Innovaties zoals drie-dimensionaal geprinte cellen maken het mogelijk om batterijen langdurig te testen zonder dat de celstructuur of de batterijprestaties verstoord worden. Dergelijke vooruitgangen zijn cruciaal voor het verbeteren van de tijdsresolutie en het verkrijgen van gedetailleerdere spectra, wat de betrouwbaarheid van de gegevens ten goede komt.

Naast de gebruikelijke lithium-gebaseerde batterijen wordt NMR ook steeds vaker toegepast in het onderzoek naar natrium-ionbatterijen (NIB’s). De elektrolytcomponenten in NIB’s, zoals NaOH, Na4B2O5 en NaF, zijn in verschillende in situ NMR-experimenten geanalyseerd. Dit soort toepassingen breidt de kennis uit naar alternatieve batterijtechnologieën die, hoewel ze minder krachtig zijn dan lithiumbatterijen, veelbelovende voordelen bieden voor toepassingen waar kosten en grondstofbeschikbaarheid een belangrijke rol spelen.

Naast de chemische analyses biedt NMR ook inzichten in de mechanische aspecten van batterijen, zoals de veranderingen in de structuur van de SEI. De SEI speelt een cruciale rol in de levensduur en veiligheid van batterijen, en NMR kan helpen om de chemische veranderingen die plaatsvinden in dit dunne laagje te begrijpen. De SEI kan zich namelijk voortdurend aanpassen en herstellen, afhankelijk van de ladingstoestand van de batterij, wat de prestaties en stabiliteit beïnvloedt. Dit soort informatie is essentieel voor het verbeteren van de betrouwbaarheid van batterijen op lange termijn.

Bij het bestuderen van NMR-gegevens van batterijen is het van cruciaal belang om te begrijpen dat de signalen die worden verkregen niet altijd eenvoudig te interpreteren zijn. Vaak moeten de spectrale data worden gedecodeerd door gebruik te maken van complexe deconvolutie-algoritmen en aanvullende technieken zoals heteronucleaire correlatiespectroscopie of 13C-gelabelde correlatieanalyse. Het combineren van NMR-gegevens met andere analytische technieken, zoals elektrochemische cycli of röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), is ook essentieel om een volledig begrip van de batterijprestaties te krijgen.