Wat is de werking van atom probe tomography (APT) en hoe draagt het bij aan de analyse van materialen?

Atom Probe Tomography (APT) is een geavanceerde techniek die zowel chemische als structurele informatie van materialen op nanoschaal kan bieden. Het bevindt zich in een uniek onderzoeksgebied tussen andere analysetechnieken zoals Scanning Ion Microprobe (SIMS) en Transmission Electron Microscopy (TEM), die elk een eigen sterkte hebben op het gebied van ruimtelijke resolutie en chemische gevoeligheid. APT heeft het vermogen om atomische posities met uitzonderlijke precisie vast te leggen en tegelijkertijd de chemische samenstelling van een monster op het niveau van delen per miljoen (ppm) te bepalen. Dit maakt het een van de krachtigste technieken in moderne materiaalanalyse, vooral als het gaat om het onderzoeken van nanostructuren.

De kracht van APT ligt in zijn mogelijkheid om driedimensionale data te verkrijgen. In tegenstelling tot andere technieken die doorgaans tweedimensionale beelden leveren, maakt APT gebruik van de positie van ionen die worden geëmitteerd van het monsteroppervlak en detecteert deze op een tweedimensionale detector. De data van deze ionen worden vervolgens omgezet naar driedimensionale posities van individuele atomen in het monster. De techniek heeft een zeer hoge ruimtelijke resolutie, wat het mogelijk maakt om zelfs de meest subtiele verschillen in de atomaire structuur te detecteren.

De detector van een APT-systeem bestaat uit een microkanaalplaat en een delay-line anode, die samenwerken om de posities van de ionen met extreem hoge nauwkeurigheid te bepalen. De snelheid van ionen die door het systeem bewegen, is een belangrijke factor bij het identificeren van hun massa, wat kan worden gedaan via Time-of-Flight (TOF) massaspectrometrie. Dit stelt de techniek in staat om de massa-ladingverhouding van de geioniseerde atomen nauwkeurig te bepalen, wat essentieel is voor de chemische analyse van het monster.

De reconstructie van de verkregen gegevens is een ander belangrijk aspect van APT. Het proces van tomografische reconstructie zet de tweedimensionale detectie-informatie om naar driedimensionale posities, die de oorspronkelijke atomaire structuur van het monster representeren. Dit wordt gedaan met behulp van een geometrisch model, waarbij de geioniseerde atomen worden geprojecteerd op een detector en vervolgens worden omgezet in een 3D-structuur.

Hoewel APT een krachtige techniek is, is het belangrijk te begrijpen dat er beperkingen zijn, vooral in de complexiteit van de reconstructie en de interpretatie van de resultaten. De monsters moeten zorgvuldig worden voorbereid, en de uiteindelijke nauwkeurigheid van de analyse is sterk afhankelijk van de kwaliteit van de gegevensverzameling en de reconstructiemethoden. Daarnaast is de toepassing van APT vaak beperkt tot relatief kleine monsters vanwege de technische vereisten van het apparaat.

In het gebruik van APT ligt een duidelijk voordeel in het vermogen om atomaire structuren te onderzoeken op schaal die voorheen moeilijk te bereiken was. Dit maakt de techniek bijzonder nuttig voor het bestuderen van materialen op het gebied van nanotechnologie, elektronica, en batterijtechnologie, waar nauwkeurige informatie over de samenstelling en structuur essentieel is voor het verbeteren van de prestaties van materialen en het ontwikkelen van nieuwe toepassingen.

Naast de voordelen biedt de techniek ook uitdagingen, zoals de complexiteit van het verkrijgen van een volledig beeld van het monster, vooral wanneer er veel verschillende elementen of fasen aanwezig zijn. De interpretatie van de driedimensionale gegevens kan soms complex zijn, vooral als er veel overlap is tussen de signalen van verschillende atomen of materialen. Het is van cruciaal belang om de techniek goed te begrijpen en de juiste experimenten te ontwerpen om de meest betrouwbare resultaten te verkrijgen.

Hoe de Matrix- en Porositeitseffecten de SIMS-analyse van Lithium-Ion Batterijen Beïnvloeden

De Matrix Effecten spelen een bijzonder intensieve rol bij de interfaceanalyse, vooral wanneer het gaat om complexe samenstellingen zoals die van de vaste elektrolytinterfase (SEI). Aangezien de SEI uit verschillende materialen kan bestaan, is het niet ongebruikelijk dat de ionisatieprobabiliteit aanzienlijk fluctueert tijdens het analyseren van deze regio. Dit fluctuerende gedrag maakt het moeilijk om betrouwbare referentiemonsters voor kwantificatie van SIMS-signalen voor te bereiden. De complexiteit van deze materiële interface vereist daarom een zorgvuldige en gedetailleerde benadering van de spectroscopie.

Een bijkomend probleem bij het sputteren van poreuze materialen is de onvoorspelbaarheid van de sputtersnelheid. Terwijl men in theorie zou kunnen verwachten dat een hogere porositeit het materiaal vatbaarder maakt voor het etsen, kunnen de grote holtes ook de botsingscascade verstoren, wat leidt tot variabiliteit in de resultaten. Dit betekent dat een conclusie over de dikte van de SEI die uitsluitend gebaseerd is op de totale sputtertijd vaak misleidend kan zijn. Het is belangrijk te begrijpen dat de aanwezigheid van porositeit niet altijd leidt tot een verhoging van de sputtersnelheid; het kan juist de resultaten verzwakken.

Voor poreuze materialen kunnen secundaire ionen afkomstig zijn uit verschillende dieptes, wat de massaresolutie van de ToF-analyzer kan beïnvloeden. Desondanks speelt het verschil van enkele nanometers in de afstand tussen het monster en de detector meestal geen significante rol, gezien de lange afstand van meer dan 1 meter tussen het monster en de detector. Dit betekent echter niet dat de massa-spectra altijd eenduidig zijn. Vaak zijn ze vervormd doordat signalen afkomstig kunnen zijn van verschillende dieptes, wat de interpretatie van de gegevens bemoeilijkt.

De porositeit van een materiaal kan daarnaast de amplitude van het meng-effect aanzienlijk beïnvloeden. Dit meng-effect verwijst naar de wisselwerking tussen de verschillende materialen die aanwezig zijn op de interface van het monster. De complexiteit van de SEI-samenstelling maakt het moeilijk om te voorspellen of het meng-effect versterkt of verminderd zal worden, vooral als er verschillende verbindingen in de buurt van elkaar aanwezig zijn. Zo kunnen er sterke signalen van lithiumoxide (Li2O) worden gedetecteerd in een mengsel van lithiumfluoride en polyethyleenoxide, zonder dat het noodzakelijkerwijs betekent dat lithiumoxide daadwerkelijk aanwezig is. Dit soort artefacten, zoals de migratie van lithiumionen, kunnen de analyse verder compliceren.

Een van de grootste uitdagingen die zich voordoen in de analyse van de SEI met behulp van SIMS is de moeilijkheid van reproduceerbaarheid. In de halfgeleiderindustrie wordt vaak meerdere metingen uitgevoerd op verschillende punten van hetzelfde monster, maar voor lithium-ionbatterijen is dit niet altijd mogelijk. De samenstelling van het monster kan op verschillende locaties sterk variëren, waardoor het onmogelijk wordt om de resultaten te reproduceren door simpelweg meerdere metingen uit te voeren.

Naast de genoemde problemen met de analyse van de SEI, biedt SIMS wel aanzienlijke voordelen voor het bestuderen van de verdeling van lithium binnen batterijen, wat een van de beste detectielimieten biedt voor lichte elementen zoals lithium. Ondanks deze voordelen is het aantal artikelen dat specifiek gericht is op de analyse van de lithiumverdeling relatief klein. Dit komt door de vele artefacten die de resultaten kunnen beïnvloeden, zoals de mobiliteit van lithiumionen, die eerder werden besproken.

Een voorbeeld van geavanceerde technieken die gebruik maken van SIMS is het gebruik van isotopisch gelabelde materialen. In onderzoeken van Lu en Harris wordt een 6LiBF4-elektrolyt gebruikt om lithiumtransport in een LiClO4 SEI op koper te bestuderen. Door isotopisch gelabeld elektrolyt te gebruiken, kunnen ze een duidelijke scheiding maken tussen lithiumionen en andere bestanddelen, waardoor het effect van ionen zoals BF4- en Li+ kan worden bestudeerd. Dit soort experimenten laat zien hoe lithiumionen de SEI doordringen en hoe de SEI zich gedraagt als een ionenuitwisselingshars. Dit proces is echter veel langzamer tijdens cycli dan bij vrije diffusie, wat aangeeft dat ionen niet alleen via diffusie maar ook via ionmigratie bewegen.

Een andere veelgebruikte techniek is ToF-SIMS FIB/SEM multimodale microscopie. In een studie van Sui et al. werd deze techniek gebruikt om lithiumverdeling in kathodematerialen te bestuderen. ToF-SIMS-elementmappings toonden Li-rijke gebieden aan, hoewel de auteurs voorzichtig waren in hun conclusies. Ze merkten op dat de aanwezigheid van poriën en korrelgrenzen de secundaire-ionopbrengst kan beïnvloeden, wat kan leiden tot meetartefacten. Toch vonden ze dat sommige Li-rijke plekken consistent aanwezig waren, zelfs in volledig opgeladen monsters, en concludeerden dat deze Li-vastzettingsplekken echte eigenschappen van het materiaal waren die verder geoptimaliseerd kunnen worden.

Samenvattend, hoewel SIMS krachtige mogelijkheden biedt voor het analyseren van lithiumverdeling en SEI-samenstellingen, zijn de techniek en de resultaten gecompliceerd door factoren zoals matrixeffecten, porositeit, en ionenmobiliteit. Deze factoren kunnen de interpretatie bemoeilijken, en daarom is het essentieel om altijd meerdere technieken en een gedegen kalibratie te gebruiken bij het uitvoeren van SIMS-analyses van lithium-ionbatterijen.