Quali sono gli effetti dell'indurimento da idrogeno nei materiali metallici e come prevenire questo fenomeno?

Il fenomeno dell'indurimento da idrogeno è uno dei principali problemi che si affrontano nel trattamento dei materiali metallici in ambienti ricchi di idrogeno. L'indurimento da idrogeno può portare alla formazione di crepe nei metalli, fenomeno che si verifica quando l'idrogeno viene assorbito dalla matrice metallica, riducendo la duttilità e la resistenza del materiale, con conseguente danno strutturale.

Nei reattori nucleari, dove i componenti sono realizzati con metalli diversi dall'alluminio, il pH del refrigerante del reattore viene mantenuto neutro o alcalino per prevenire l'indurimento da idrogeno. L'idrogeno atomico, assorbito dal reticolo metallico a temperatura ambiente, si diffonde attraverso i grani e tende ad accumularsi in inclusioni o difetti del reticolo. In queste condizioni, le crepe che si formano saranno transgranulari. Tuttavia, a temperature elevate, l'idrogeno diffuso tende ad accumularsi ai confini dei grani, producendo così crepe intergranulari.

Un aspetto importante da comprendere è che l'indurimento da idrogeno non è un fenomeno permanente. Quando la produzione di gas idrogeno si interrompe a causa di cambiamenti nelle condizioni ambientali e la crepa non si è ancora formata, l'idrogeno intrappolato si diffonde nuovamente, ripristinando la duttilità del materiale. Questo fenomeno suggerisce che l'indurimento da idrogeno è reversibile e non deve essere considerato un danno irreparabile in tutti i casi.

Quando si trattano materiali come l'acciaio al carbonio, il problema dell'indurimento da idrogeno si manifesta in modo evidente. L'assorbimento di idrogeno atomico nell'acciaio al carbonio a temperatura ambiente è uno degli aspetti critici, poiché l'idrogeno si diffonde attraverso il materiale, intrappolandosi ai confini dei grani e formando bolle. Queste bolle esercitano una pressione interna sui grani metallici, riducendo nel tempo la duttilità e la resistenza meccanica dell'acciaio.

In ambienti ricchi di idrogeno, come quelli utilizzati nei processi di decapaggio o di galvanizzazione, l'indurimento da idrogeno è un rischio concreto. Ad esempio, il trattamento di superfici metalliche con acidi o processi elettrolitici può portare all'assorbimento di idrogeno, causando rotture intergranulari e riducendo la resistenza del materiale. Un esempio classico di questo fenomeno è la frattura di bulloni in acciaio zincato, dove si osserva una frattura intergranulare, particolarmente visibile sotto carichi che non superano la resistenza alla deformazione plastica del materiale.

L'alluminio e le leghe di alluminio, d'altra parte, sono meno sensibili agli effetti dell'indurimento da idrogeno in ambienti di gas idrogeno secco. Il problema maggiore per l'alluminio si verifica quando l'idrogeno entra in contatto con l'umidità o con le fessure generate dai processi di fusione e solidificazione. Queste fessure possono compromettere le proprietà meccaniche, come la duttilità e la resistenza alla frattura. Sebbene l'idrogeno a temperatura ambiente possa resistere a pressioni fino a 69 MPa senza causare significativi effetti di indurimento, le leghe di alluminio ad alta resistenza possono subire una riduzione della duttilità quando sono sottoposte a cariche elettrolitiche di idrogeno.

Anche il rame e le sue leghe non sono generalmente soggetti a indurimento da idrogeno, a meno che non contengano ossigeno o ossido di rame. L'assorbimento di idrogeno atomico, in ambienti di idrogeno, può reagire con l'ossido di rame o l'ossigeno formando acqua, che, quando il riscaldamento supera i 375 °C, diventa vapore ad alta pressione. Questo vapore può causare danni alla struttura del rame sotto forma di crepe e bolle, riducendo la sua duttilità e la resistenza alla frattura, anche senza l'applicazione di pressioni esterne.

Le leghe di nichel e i materiali a base di nichel presentano una buona resistenza alla corrosione e un'elevata resistenza alle alte temperature. Tuttavia, il nichel puro è particolarmente sensibile all'indurimento da idrogeno, soprattutto nelle leghe ricche di nichel. Alcuni sistemi legati al nichel, come le leghe nichel-copper, nichel-ferro, nichel-cobalto e nichel-tungsteno, diventano molto fragili in presenza di idrogeno. In ambienti chimicamente corrosivi, l'idrogeno può favorire l'iniziazione di crepe sulla superficie metallica, con una propagazione delle crepe che porta alla frattura del materiale.

Per prevenire l'indurimento da idrogeno, è fondamentale eseguire una valutazione dettagliata della sensibilità del materiale a questo fenomeno, utilizzando tecniche come la determinazione del contenuto di idrogeno nel metallo tramite vuoto ad alta temperatura. Le misure preventive più comuni comprendono la sostituzione di leghe a bassa resistenza con materiali più resistenti, l'applicazione di trattamenti termici per ridurre la durezza e le tensioni residue, e la ricerca di rivestimenti protettivi che possano ridurre l'assorbimento di idrogeno.

Come viene trasportato l'idrogeno attraverso i gasdotti? Analisi della tecnologia di trasporto e immagazzinamento dell'idrogeno

Il trasporto dell'idrogeno attraverso gasdotti rappresenta uno degli aspetti più critici e promettenti per l'infrastruttura energetica del futuro. La costruzione e la progettazione di gasdotti per l'idrogeno richiedono considerazioni molto specifiche relative alla sicurezza, ai costi e alla tecnologia, soprattutto quando si parla di compressori e delle pressioni necessarie per il funzionamento a lungo termine.

L'integrazione dell'idrogeno nei sistemi di trasporto di gas, specialmente attraverso l'uso di compressori ad alta pressione, è una necessità fondamentale. I compressori sono dispositivi critici, in quanto svolgono il ruolo di aumentare la pressione del gas in modo da consentire un flusso efficiente attraverso le lunghe distanze. La scelta del tipo di compressore da utilizzare dipende da vari parametri, tra cui la portata, la pressione di aspirazione e quella di scarico. La corretta selezione è essenziale per mantenere la stabilità e l'affidabilità del sistema di trasporto.

Per quanto riguarda il mix tra idrogeno e gas naturale, quando la concentrazione di idrogeno è inferiore al 10%, le normative statunitensi come la CGA-5.6: 2005 "Hydrogen Pipeline System" o la ASME B31.12: 2019 forniscono le linee guida per l'analisi e la progettazione. In queste condizioni, è possibile utilizzare acciai come X52, ma devono essere rispettati determinati limiti per quanto riguarda la percentuale di impurità nei materiali (come zolfo, fosforo e carbonio) e le caratteristiche metallurgiche dei tubi e delle saldature. L'adattabilità del tubo all'idrogeno dipende dalla sua capacità di resistere alla rottura dovuta alla fragilità dell'idrogeno, un fenomeno noto come idrogenazione.

Nel caso in cui la concentrazione di idrogeno superi il 10%, la progettazione dei gasdotti richiede ulteriori verifiche, inclusi test sulla durezza del materiale, la dimensione del grano e la resistenza all'impatto. Gli acciai ad alta resistenza, come l'X60, sono utilizzati per questi sistemi, ma anche in questo caso è necessario ridurre la pressione operativa a meno di 10 MPa, per evitare danni ai materiali. La progettazione e la verifica delle condizioni di pressione e dei materiali sono cruciali per garantire la sicurezza e l'efficienza operativa dei gasdotti.

Inoltre, la progettazione di contenitori per lo stoccaggio dell'idrogeno ad alta pressione e il trasporto su veicoli, come i rimorchi a tubo lungo, implica un ulteriore livello di complessità. I materiali utilizzati devono essere leggeri ma robusti, resistenti alla corrosione e capaci di sopportare la pressione del gas. I serbatoi di tipo III, che combinano una struttura metallica con materiali compositi come il CFRP (fibra di carbonio rinforzata con plastica), sono una soluzione comune, in quanto garantiscono un buon compromesso tra resistenza e leggerezza.

La gestione del trasporto di idrogeno a lunga distanza e la necessità di adeguare le infrastrutture esistenti sono aspetti che richiedono anche il perfezionamento delle normative. In futuro, si prevede che la rete di trasporto idrogeno si estenda notevolmente, per soddisfare la domanda crescente derivante dalla transizione energetica. La sinergia tra idrogeno e gas naturale nei gasdotti è quindi destinata a diventare una delle soluzioni chiave per garantire l'efficienza e la sostenibilità economica del sistema energetico globale.

È anche fondamentale considerare il futuro miglioramento delle tecnologie di compressione, che rappresentano un altro settore di innovazione. I compressori a diaframma, ad esempio, offrono vantaggi significativi in termini di sigillatura e rapporto di compressione. Sebbene l'efficienza termica di questi dispositivi sia elevata, i costi e le complessità operative devono essere gestiti in modo efficace per massimizzare l'efficienza complessiva del sistema di trasporto.

In definitiva, il trasporto dell'idrogeno su larga scala attraverso gasdotti non solo richiede una progettazione tecnica avanzata e una comprensione profonda dei materiali e delle loro proprietà, ma anche un continuo miglioramento delle normative, delle tecnologie di compressione e delle pratiche di gestione del rischio. Solo con un approccio integrato e una pianificazione attenta si potrà garantire un'infrastruttura sicura e efficiente per il trasporto dell'idrogeno, un elemento chiave per la futura economia energetica globale.

Qual è il costo energetico e le sfide nella conservazione dell’idrogeno nei composti liquidi ricchi di idrogeno?

La conservazione dell’idrogeno è uno degli aspetti più critici per il futuro dell’energia e della mobilità sostenibile. In particolare, l’uso di composti liquidi ricchi di idrogeno, come l’ammoniaca, il metanolo e i composti LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carriers), rappresenta una delle soluzioni promettenti per stoccare e trasportare l’idrogeno in forma liquida. Tuttavia, questa tecnologia comporta sfide significative legate al consumo energetico, ai costi e alla gestione dei catalizzatori.

Nel caso del sistema di stoccaggio di idrogeno nell'ammoniaca (NH3), il processo di decomposto dell'ammoniaca, che è endotermico, richiede una notevole quantità di energia elettrica. Per esempio, per produrre idrogeno da 500 tonnellate di ammoniaca al giorno, sono necessari circa 100 MW di energia elettrica. Questo processo è contrastato dalla sintesi dell'ammoniaca, che è esotermica e genera una potenza termica di circa 153 MW. Allo stesso modo, i sistemi di stoccaggio dell’idrogeno nel metanolo, che utilizzano la tecnologia DAC per la cattura del CO2, richiedono un consumo energetico significativo di circa 500 MW di calore e 151 MW di energia elettrica.

In generale, i sistemi LOHC per lo stoccaggio di idrogeno risultano particolarmente vantaggiosi in quanto richiedono solo circa 0,35 MW di energia elettrica per il processo di idrogenazione, un valore trascurabile rispetto ad altri sistemi. La potenza termica generata in questi sistemi è invece piuttosto elevata, raggiungendo circa 220 MW, e può essere conservata per usi successivi, come nella reazione di rilascio dell’idrogeno durante il processo di deidrogenazione. Questo è particolarmente vantaggioso in siti industriali stazionari, dove l’energia termica può essere accumulata per un uso futuro.

Il costo delle attrezzature di stoccaggio e dei sistemi di supporto, come i compressori per il gas sintetico o i reattori per la conversione chimica, varia notevolmente a seconda della tecnologia. Per esempio, nel caso dell’ammoniaca, il ciclo di sintesi, che comprende compressori, scambiatori di calore, pompe e reattori, costituisce una delle voci di spesa maggiori. Anche per il metanolo, il sistema di cattura del CO2 (DAC) incide fortemente sui costi, dato che il processo di cattura e purificazione del CO2 è una delle fasi più dispendiose. Infine, per il sistema LOHC, il costo principale è legato ai materiali di stoccaggio necessari per operare in modo efficiente per 30 giorni.

Un altro aspetto cruciale è il ruolo dei catalizzatori, che sono fondamentali per il processo di idrogenazione nei sistemi LOHC. Sebbene i catalizzatori costituiscano una parte minore dei costi di capitale, essendo considerati materiali di consumo, la loro sostituzione regolare rappresenta un onere operativo significativo. Nel caso dei catalizzatori utilizzati nei sistemi LOHC, i metalli preziosi come il platino (Pt) sono frequentemente impiegati. Tuttavia, i costi di questi catalizzatori possono essere elevati. Nonostante ciò, l’utilizzo di catalizzatori più economici potrebbe abbassare i costi complessivi di questi sistemi.

Nel confronto tra i costi dei vari sistemi di stoccaggio dell’idrogeno, emerge che il metanolo risulta essere la soluzione più costosa a causa delle elevate spese per la cattura del CO2. Al contrario, l’ammoniaca, pur avendo un costo maggiore rispetto ai composti LOHC, si presenta come una soluzione relativamente economica per l’immagazzinamento dell’idrogeno. I sistemi LOHC, pur se inizialmente più costosi a causa dei materiali necessari, potrebbero diventare più competitivi grazie alla produzione su larga scala che ridurrebbe i costi dei materiali.

Un aspetto fondamentale che bisogna tenere presente è che, sebbene i sistemi di stoccaggio nell’ammoniaca, nel metanolo e nei composti LOHC abbiano un ampio potenziale per la conservazione dell’idrogeno, la necessità di un’energia significativa e l’utilizzo di catalizzatori costosi rimangono delle sfide centrali. La ricerca in corso si sta concentrando sull’ottimizzazione di questi processi per migliorare l’efficienza energetica e ridurre i costi operativi. Se il costo di cattura del CO2 e dei catalizzatori diminuisce nel futuro, questi sistemi potrebbero diventare molto più competitivi rispetto alle tecnologie di stoccaggio tradizionali.

Quali sono le prospettive future per la produzione di idrogeno attraverso l'idrolisi dell'ammoniaca boranica?

Studi come quello di Rej et al. [106] hanno mostrato che l'uso della luce visibile aumenta notevolmente la velocità di produzione dell'idrogeno da ammoniaca boranica, raggiungendo una produzione di 426 mol H2/(molcat⋅min) sotto luce visibile, rispetto alla stessa reazione realizzata al buio. Ciò è dovuto all'intensificazione del campo elettrico sulla superficie del catalizzatore sotto luce visibile, che concentra gli elettroni caldi ai bordi e alle punte della cella. Questo fenomeno indebolisce il legame B-N non uniforme, facilitando l'attacco delle molecole d'acqua e migliorando la reazione di idrolisi.

Le prospettive future per lo sviluppo della produzione di idrogeno da ammoniaca boranica si concentrano su vari aspetti. Innanzitutto, si sta cercando di sviluppare catalizzatori più economici e con una distribuzione di carica non uniforme, garantendo al contempo una buona riciclabilità e alta durabilità, utilizzando materiali come catalizzatori in schiuma metallica integrale o campioni magnetici. In secondo luogo, un approccio basato sul trasferimento di carica suggerisce che l'induzione della luce possa migliorare ulteriormente la reazione di idrolisi. In questo contesto, lo sviluppo di semiconduttori con attività catalitica per l'idrolisi dell'ammoniaca boranica, la costruzione di sistemi sensibilizzati o giunzioni eterogenee, e l'uso della luce solare per ridurre il consumo energetico del sistema rappresentano strategie ecocompatibili e promettenti. Inoltre, la deidrogenazione dell'ammoniaca boranica è una reazione esotermica, ma la difficoltà di stoccaggio reversibile dell'idrogeno, causata dalle limitazioni termodinamiche, complica il processo, poiché il prodotto risultante non può essere reidrogenato. Pertanto, è fondamentale sviluppare metodi di sintesi economici per rigenerare l'ammoniaca boranica dai prodotti deidrogenati.

La reazione tra il corrispondente idruro metallico MHn e l'ammoniaca boranica consente la sintesi di MAB. La struttura cristallina dei bimetalli di ammoniaca boranica è influenzata da vari fattori, come il raggio del catione metallico, la sua carica e l'ambiente chimico del coordinato [NH2BH3]−. Questi cationi bimetallici possono migliorare significativamente la performance di deidrogenazione rispetto ai cationi metallici singoli, come nel caso di M2Mg(AB)4 (M = Na o K), dove una disposizione unica e ordinata dei cationi e anioni aumenta l'induzione del processo di deidrogenazione, abbassando la temperatura di deidrogenazione.

Tuttavia, nonostante l'elevato potenziale di stoccaggio dell'idrogeno e la bassa temperatura di rilascio dell'idrogeno di questi derivati di ammoniaca boranica metallica, la natura irreversibile della loro reazione di rilascio dell'idrogeno riduce l'efficienza complessiva del ciclo energetico. Pertanto, questi sistemi rimangono ancora nelle fasi di ricerca e sviluppo in laboratorio. Inoltre, derivati come LiAB⋅AB, LiNH3BH4, e LiNH(BH3)NH2BH3 mostrano vantaggi particolari in alcuni aspetti, come temperature di deidrogenazione basse e una maggiore capacità di rilascio dell'idrogeno.