I cluster Ti6-core-based TiOCs (cluster di ossidi di titanio) sono stati sintetizzati con una varietà di leganti carbossilati senza alterare il nucleo del cluster. Questo approccio ha permesso di eseguire un’accurata ingegnerizzazione della banda energetica, con intervalli di banda che vanno da 3,7 eV a 3,2 eV, come confermato da studi spettroscopici di assorbimento. La variazione delle proprietà elettroniche derivante dall'influenza crescente degli effetti elettronici di ritiro degli leganti organici ha dimostrato di essere una via promettente per la regolazione fine della banda proibita di TiOCs.

Un esempio interessante è la sintesi di TiOCs funzionalizzati con coloranti a base di triphenylamine, che sono stati utilizzati per l’analisi della conversione fotoelettrica in celle solari sensibilizzate da coloranti (DSSC). L’effetto sinergico del trasferimento di carica intramolecolare del colorante (ICT) e il trasferimento di carica dal colorante al TiOC (LMCT) contribuiscono all’efficienza della conversione energetica. Le proprietà fotocorrenti migliorano ulteriormente grazie alla struttura pre-ancorata TiO modificata dal colorante, in cui il nucleo TiOC agisce come un efficace gruppo di ancoraggio.

Inoltre, l’utilizzo di leganti cromofori (CLs) per sintetizzare Ti6-TiOCs ha portato alla regolazione della banda proibita su un intervallo che varia da 3,41 eV a 1,98 eV. La teoria funzionale della densità (DFT) ha rivelato che le bande a bassa energia di questi TiOCs sono attribuite ai trasferimenti di carica dal CL al nucleo TiO. Questo approccio fornisce un metodo preciso e ampio per la regolazione della banda proibita.

Particolare attenzione è stata riservata ai TiOCs funzionalizzati con catecolati, che presentano bande proibite più basse grazie al trasferimento di carica dal ligando H2Cat al TiOC ad alta valenza. Questo spostamento dell'assorbimento verso la regione del vicino infrarosso (NIR), con una banda proibita ridotta a 1,51 eV, conferisce loro proprietà non lineari di terzo ordine (NLO) notevoli e applicazioni potenziali nel limitamento ottico.

Un altro approccio interessante per la modifica delle proprietà elettroniche dei TiOCs è il doping metallico, che ha guadagnato popolarità per la sua capacità di migliorare la struttura a banda dei TiOCs e le loro prestazioni fotocatalitiche. L'introduzione di ioni metallici nei TiOCs produce stati donatori o accettori tra la banda di valenza e quella di conduzione, introducendo livelli energetici aggiuntivi. Diversi ioni metallici sono stati con successo dopati nei TiOCs, creando una piattaforma utile per comprendere la relazione tra struttura e comportamento fotochemico.

I TiOCs dopati con metalli di transizione, in particolare quelli che sono stati inseriti in siti difettosi del nucleo metallico, hanno mostrato un aggiustamento significativo della banda proibita. Un esempio di successo sono le strutture Ti14M(OEt)28O14(OH)n, in cui la banda proibita è stata modificata grazie alla parziale occupazione degli orbitali 3d degli ioni di manganese (MnII) e ferro (FeII), che si mescolano con la banda di valenza del nucleo TiO. Tuttavia, ioni come GaIII, con una configurazione di orbitali d10, non hanno influito sulla banda proibita in quanto non si mescolano con la banda di valenza.

Inoltre, l’uso di metalli di transizione come Co, Cu e Cd in TiOCs stabilizzati con acido benzoico ha permesso di migliorare significativamente l’assorbimento della luce visibile, abbassando le bande proibite rispetto ai TiO2 non dopati. I TiOCs dopati con Co e Cu hanno presentato bande proibite notevolmente ridotte, il che suggerisce che le transizioni di carica O 2p → Ti 3d e il trasferimento di carica metallica (MCCT) possano essere determinanti per la modifica delle proprietà ottiche. Al contrario, l’uso del Cd non sembra contribuire significativamente alla regolazione della banda proibita rispetto al TiO2.

Infine, l’incorporazione di alogenuri di rame in cluster TiOCs cationici ha portato a sali super-stabilizzati con bande proibite abbassate e un miglioramento significativo dell’assorbimento della luce visibile. Questi risultati suggeriscono che la modificazione delle proprietà ottiche dei TiOCs attraverso il doping metallico può essere regolata con successo per migliorare l’assorbimento della luce visibile, un aspetto cruciale per applicazioni fotocatalitiche avanzate.

Il doping metallico, combinato con la scelta accurata dei ligandi e dei cromofori, rappresenta una strategia promettente per ottimizzare le proprietà elettroniche e fotocatalitiche dei TiOCs. È essenziale che i ricercatori comprendano il ruolo dei metalli di transizione non solo come modificatori della banda proibita, ma anche come influenzatori delle caratteristiche fotocatalitiche, essenziali per lo sviluppo di tecnologie energetiche più efficienti e sostenibili.

Quali sono le strategie di modifica e assemblaggio per i cluster d'argento atomici?

I cluster d'argento protetti da monostrati, come quelli di Ag¹⁺ e Ag⁰/¹⁺, generalmente non possiedono una stabilità sufficiente né proprietà funzionali ben definite, il che limita la loro applicazione su larga scala. Per affrontare queste difficoltà, sono stati sviluppati diversi metodi, tra cui l'ottenimento di uno strato elettronico chiuso, la lega, il doping per cluster a valenza mista, nonché modifiche e assemblaggi vari. Numerosi progressi promettenti sono stati fatti per migliorare la stabilità, regolare la luminescenza visibile-infrarossa a temperatura ambiente e adattare le funzionalità dei materiali basati su cluster d'argento atomici precisi. Tra queste, le strategie di modifica e assemblaggio hanno dimostrato una notevole efficacia e potenziale negli ultimi dieci anni, non solo permettendo di modificare la configurazione e i componenti del guscio di cluster d'argento discreti, ma anche di assemblare gerarchicamente questi cluster, creando nuovi materiali funzionali con proprietà fisiche e chimiche inaspettate.

Un aspetto fondamentale di queste strategie è la modifica precisa dei cluster d'argento discreti, che avviene tramite l'introduzione di specie funzionalizzate in gusci sintonizzati a diversi livelli dei cluster d'argento. Ciò permette di migliorare la stabilità e/o le proprietà dei cluster, una strategia chiave che ha trovato molteplici applicazioni in ambito chimico e ingegneristico.

Una delle modifiche più significative avviene tramite interazioni supramolecolari non covalenti. Queste interazioni sono ampiamente utilizzate per assemblare i sinthon supramolecolari o i mattoni molecolari in una varietà di architetture funzionali. I cluster metallici, in quanto molecole uniche, sono protetti da leganti variabili, tra cui gruppi alchilici, arilici, dendrimeri, borani, pillarareni e persino DNA. La composizione del guscio di leganti può essere sintonizzata tramite l'introduzione di ulteriori macro-molecole o blocchi supramolecolari, creando complessi nei quali gli invasori si legano ai leganti originali, proteggendo cooperativamente lo scheletro di Agx. Questa tecnica si è dimostrata molto efficace nella funzionalizzazione e stabilizzazione dei cluster d'argento. Un esempio notevole di cluster modificato in questo modo è il modello [Ag29(BDT)12(TPP)4]³⁻, caratterizzato per la prima volta dal gruppo di Bakr. Questo cluster, costituito da 29 atomi di Ag e protetto da leganti contenenti zolfo e fosforo, è stato successivamente modificato con ciclodextrine, cucurbit[n]uril e fullereni, creando nuovi cluster come [Ag29(BDT)12∩(CD)1−6]³⁻ e [Ag29(BDT)12(C60/C70)1−4]³⁻. Questi complessi supramolecolari sono stati studiati utilizzando spettrometria di massa e spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, supportati da calcoli teorici di docking molecolare e teoria funzionale della densità (DFT). Le interazioni C−H···π e Ag⋯O tra i leganti BDT e le ciclodextrine, insieme ad altre forze deboli come legami idrogeno e interazioni van der Waals, hanno contribuito alla stabilizzazione e modificazione strutturale dei cluster.

Un ulteriore passo nella modifica dei cluster d'argento prevede l'utilizzo di leganti funzionali per sostituire le molecole di solvente labili. Molecole di solvente come l'acetonitrile, che occupano i siti dei leganti, spesso causano instabilità nei cluster d'argento, ma possono essere facilmente sostituite con leganti funzionali con una forte capacità di coordinazione. Questo approccio non solo migliora la stabilità dei cluster a temperatura ambiente e ad alte temperature, ma permette anche di adattare le loro proprietà, tra cui l'assorbimento ottico, la luminescenza e l'emissione doppia dipendente dalla temperatura. La sostituzione dei leganti volatili è una strategia utile che porta alla formazione di nuovi cluster, caratterizzati da una maggiore stabilità e funzionalità.

Questi sviluppi nell'ingegneria dei cluster d'argento atomici sono particolarmente promettenti per applicazioni in campo energetico, sensori, medicina e materiali avanzati. La combinazione di tecniche di modifica chimica e assemblaggio gerarchico consente di ottenere materiali con proprietà su misura che potrebbero non essere realizzabili tramite metodi tradizionali di sintesi di materiali. I risultati di questi studi dimostrano che, nonostante le sfide iniziali, è possibile ottenere cluster d'argento con alta stabilità e funzionalità avanzate, aprendo la strada a nuovi utilizzi in diversi settori.

Come vengono modificati e assemblati i cluster di rame per migliorare le loro proprietà catalitiche e ottiche?

I cluster metallici nanometrici (MNC) sono composti da un numero che va da alcune decine a migliaia di atomi di metallo, con un diametro inferiore ai 3 nm. Questi cluster presentano strutture elettroniche e geometriche uniche e possiedono proprietà fisiche e chimiche che si discostano da quelle dei materiali metallici di massa. Tra i MNC, quelli di metalli di conio (come Au, Ag e Cu) hanno suscitato un'attenzione particolare grazie alle loro proprietà ottiche, catalitiche e chirali. Rispetto all'oro e all'argento, il rame è più abbondante, ma la sua reattività è più elevata, con la forma Cu(0)/Cu(I) che tende ad ossidarsi facilmente, rendendo la preparazione e l'indagine delle proprietà dei cluster di rame particolarmente difficili.

Nonostante queste sfide, negli ultimi anni sono state sviluppate nuove tecniche di sintesi per migliorare la stabilità dei cluster di rame, in particolare quelli in forma Cu(I). I ligandi come tiolati, fosfine e alchini hanno suscitato crescente interesse in quanto proteggono i cluster di rame, stabilizzandoli e consentendo loro di essere utilizzati in una varietà di applicazioni, tra cui reazioni organiche catalitiche, immagazzinamento e rilascio di idrogeno, fotoluminescenza e biosensori. L'uso della teoria degli acidi e delle basi di Lewis per regolare l'auto-assemblaggio di atomi e molecole ha portato a significativi miglioramenti nella stabilità dei cluster Cu(I), rendendoli adatti a diverse applicazioni.

I cluster di rame protetti da tiolati: un caso di studio

I tiolati sono tra i ligandi più popolari ed efficaci per la preparazione e la passivazione di cluster atomici di metalli come l'oro e l'argento. Le forti legami tra il zolfo e il metallo prevengono l'aggregazione dei cluster, contribuendo così alla loro stabilità. Questa stabilità è una condizione necessaria per applicazioni in optoelettronica e biomedicina. Sebbene siano stati compiuti significativi progressi nell'utilizzo di tiolati per stabilizzare cluster d'oro e d'argento, la protezione mercaptanica dei cluster di rame è stata finora meno sviluppata.

Un esempio di cluster di rame protetti da tiolati è il Cu6(SR)6, che è stato sintetizzato da Chen e collaboratori nel 2016. Questo cluster è stato protetto da un ligando 2-mercaptobenzossazolo, impedendo la riduzione del miscuglio di reazione da parte del sodio boridrato. La sua struttura cristallina è stata analizzata tramite cristallografia a raggi X, rivelando una geometria a octaedro torcibile. Inoltre, il Cu6 ha mostrato prestazioni eccellenti nella rilevazione dell'H2O2, con alta selettività e sensibilità, indicando potenziali applicazioni nei sensori chimici non enzimatici.

Un altro esempio interessante è quello dei cluster Cu12 e Cu13, descritti da Hayton e collaboratori, con una struttura cubo-octaedrica [Cu12S6]6+. Questi cluster sono stati studiati per la loro applicazione nella rilevazione di specie chimiche e nella catalisi. Anche Zhu e colleghi hanno recentemente sintetizzato due cluster CuNC thiolati con una composizione più complessa, che comprende leganti come il fosfina, dimostrando come i leganti ausiliari come il fosfina possano migliorare la stabilità e la reattività dei cluster di rame.

La sinergia tra ligandi tiolato e fosfina

I leganti fosfina sono ideali per la stabilizzazione dei cluster di rame. L'inserimento di leganti fosfina nelle strutture di cluster tiolato-rame contribuisce a migliorare la stabilità e a ottimizzare le proprietà ottiche e catalitiche. Un esempio emblematico di questa sinergia è dato dalla sintesi del cluster Cu15, descritto da Bakr e colleghi. Questo cluster, co-protetto da tiolato e fosfina, presenta una struttura unica, con un nucleo Cu6 distorto a forma trigonale antiprismatica, e mostra una brillante emissione nella regione infrarossa, suggerendo possibili applicazioni nei dispositivi di rilevamento ottico e nelle tecnologie fotoniche.

La combinazione di leganti diversi, come fosfina e tiolato, consente di esplorare una varietà di nuove strutture e proprietà per i cluster di rame. Ad esempio, Sun et al. hanno utilizzato leganti come PPh3 e tBuC6H4S per sintetizzare un cluster Cu8, osservando che l'auto-assemblaggio diretto dei cluster è stato influenzato dalla luminescenza indotta dall'aggregazione (AIE), rivelando una relazione interessante tra la struttura e le proprietà ottiche dei cluster.

Prospettive future

Le ricerche recenti suggeriscono che l'introduzione di metalli nobili come il platino nei cluster di rame possa aprire nuove strade per migliorare le proprietà catalitiche. Il lavoro di Hyeon e collaboratori ha portato alla sintesi di un cluster atomico preciso [Pt2Cu34(PET)22Cl4]2−, dove il platino è stato incorporato nel cluster di rame, offrendo nuove potenzialità per applicazioni catalitiche e in materiali fotonici.

Per quanto riguarda l'ottimizzazione delle prestazioni catalitiche e ottiche, è fondamentale comprendere come la modifica dei ligandi e l'introduzione di dopanti metallichi possano influenzare la stabilità, la reattività e le proprietà fotoniche dei cluster di rame. Questo campo continua ad evolversi rapidamente, e l'uso di leganti sofisticati e strategie di dopaggio è destinato a giocare un ruolo cruciale nel futuro sviluppo dei cluster di rame.

Come i framework organici a base di POM stanno trasformando le applicazioni energetiche

Nel 2018, Lan e i suoi collaboratori hanno riportato una serie di framework organici a base di POM (Polyoxometalates), costruiti con una precisione atomica, che si distinguono per la loro capacità di incorporare strutture a elica multiple. Questi composti, tra cui H3[Ag27(trz)16(H2O)6][SiW12O40]2·5H2O (1), H-[Ag27(trz)16(H2O)4][PW12O40]2·2H2O (2), [Ag23(trz)14(H2O)2][HSiW12O40] (3), e [Ag23(trz)14(H2O)2][PW12O40] (trz = 1,2,3-triazolo), sono stati sintetizzati mediante un metodo idrotermale in situ, con una variazione del pH durante il processo di sintesi. La caratterizzazione cristallografica ha rivelato che questi composti sono isomorfi tra loro. La combinazione delle proprietà degli POM, come la capacità di immagazzinare elettroni, e dei MOF (Metal-Organic Framework), che possiedono superfici specifiche elevate, ha reso questi nuovi materiali promettenti come materiali per anodi in batterie agli ioni di litio, con prestazioni stabili nel tempo. L’analisi della capacità di scar

Come vengono sintetizzati i Quantum Dots di Fosfuro di Indio (InP) a partire dai Cluster Magici di InP (MSC)?

I Quantum Dots (QD) di fosfuro di indio (InP) hanno suscitato un notevole interesse per la loro applicazione in dispositivi elettronici e fotonici grazie alle loro straordinarie proprietà ottiche e elettroniche. Tuttavia, la loro sintesi rimane una sfida, soprattutto quando si cerca di ottenere un controllo preciso sulle dimensioni e sulla qualità ottica dei nanocristalli. In questo contesto, i cluster magici di InP (MSC) sono diventati fondamentali per la crescita dei QD di InP, rappresentando uno dei metodi più promettenti per la sintesi di QD ad alta qualità.

Il processo di crescita degli InP QD a partire dagli MSC di InP coinvolge diverse fasi e metodi di sintesi. Nel 2015, è stato osservato un approccio di crescita eterogenea, che prevede la trasformazione diretta degli MSC di InP in QD di InP senza passaggi intermedi. Questo processo, chiamato metodo di iniezione a caldo (hot-injection), consiste nell'iniettare rapidamente una soluzione di MSC di InP in un solvente riscaldato, come il squalano, a temperature elevate (circa 400 °C), seguita da un rapido raffreddamento. Un altro approccio comparato, il metodo di riscaldamento (heat-up method), prevede il riscaldamento del reattore e l'iniezione della soluzione di MSC di InP in un solvente riscaldato a 300 °C. Sebbene entrambi i metodi producano QD di InP con qualità ottica simile, il metodo di iniezione a caldo tende a fornire campioni con maggiore monodispersione, grazie alla nucleazione rapida e al controllo preciso delle dimensioni dei cristalli.

Nonostante questi progressi, la sintesi di QD di InP di grandi dimensioni, con un picco di assorbimento ben definito oltre i 600 nm, rimane una sfida. L'iniezione secondaria di precursori supplementari è una tecnica comune per ottenere QD di dimensioni superiori, ma questo approccio non è sempre efficace per i QD di InP a causa della mancanza di reagenti di attivazione sulla superficie. Per superare questa limitazione, sono stati utilizzati reagenti come la trioctilfosfina (TOP), che attiva la superficie dei cluster e favorisce la crescita dei QD con una distribuzione dimensionale più uniforme. L'approccio di iniezione secondaria ha permesso di ottenere QD con un picco di assorbimento tra 480 e 660 nm, con una qualità ottica notevolmente migliorata.

Un altro sviluppo importante riguarda i QD di InP/ZnS. La sintesi di QD di InP con un guscio di ZnS migliora significativamente la stabilità e le proprietà ottiche del QD, riducendo al contempo l'ossidazione del nucleo e migliorando il rendimento quantico di fluorescenza (PL) fino al 40%. In questo caso, i QD di InP vengono inizialmente sintetizzati utilizzando il metodo di iniezione a caldo, quindi vengono trattati con soluzioni di zinco e zolfo per formare un guscio di ZnS. Questo trattamento aumenta la resistenza dei QD all'umidità e all'ossigeno, estendendo la loro durata operativa in ambienti reali.

Inoltre, la caratterizzazione dei cluster intermedi durante la formazione dei nanocristalli è fondamentale per comprendere meglio i meccanismi di crescita dei QD a partire dai MSC. Un metodo innovativo per tracciare il processo di crescita dei QD in condizioni anossiche è stato sviluppato utilizzando spettrometria di massa MALDI-TOF. Questa tecnica ha permesso di confermare la presenza e la stabilità dei cluster di InP durante la sintesi dei QD, suggerendo che i QD possono formarsi direttamente dai cluster senza la necessità di precursori aggiuntivi.

Il miglioramento della stabilità termica e chimica dei QD è un altro aspetto cruciale, soprattutto per le applicazioni in dispositivi elettronici ad alte temperature. I QD, infatti, devono essere protetti da un rivestimento, spesso costituito da uno strato di silice o da un'incapsulazione polimerica, per garantire una durata nel tempo. In questo modo, i QD di InP possono essere utilizzati in una vasta gamma di dispositivi optoelettronici, dai LED alle celle solari, senza comprometterne le performance nel lungo periodo.

Il processo di sintesi dei QD a partire dai MSC di InP si sta rivelando sempre più sofisticato, con un'attenzione particolare alla qualità ottica e alla stabilità del prodotto finale. Gli approcci descritti, inclusi i metodi di iniezione a caldo, riscaldamento e iniezione secondaria, hanno contribuito in modo significativo al progresso della ricerca su questi nanomateriali avanzati, aprendo la strada a nuove applicazioni industriali.

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