Come Avviene l'Ossidazione dei MXene: Un'Analisi Dettagliata delle Fasi Iniziali

Le simulazioni delle immagini HRTEM sono state realizzate su un modello atomico ipotizzato, composto da una regione disordinata di TiO₂ e C, con l'ausilio del software SimulaTEM, un programma legato al processo Multislice di Cowley e Moodie. I parametri utilizzati per la simulazione dell'immagine includevano una tensione di accelerazione di 300 kV, uno spessore del campione di 2,1 nm (valore molto vicino a quello effettivo dell'oggetto osservato), una defocalizzazione di circa 115 nm e un coefficiente di aberrazione sferica dell'obiettivo di 0,1 mm, come indicato da Thomas et al. Le misurazioni della distanza interplanare sono state effettuate sulle immagini HRTEM utilizzando la FFT nel software Digital Micrograph, e l'immagine inversa FFT è stata ottenuta selezionando i punti di diffrazione desiderati presenti nell'immagine FFT.

Con l'incremento del tempo di ossidazione fino a 15 minuti nel colonna ETEM, è stata osservata la formazione di uno strato di ossido amorfo sulla superficie dei nanosheet, estendendosi anche verso l'interno della struttura. Le misurazioni dello spessore dell'ossido hanno mostrato che il piano Ti₃C₂Tx (010) ha una velocità di ossidazione più alta rispetto al piano (001). Questo fenomeno è stato osservato anche in alcune particelle di MXene primitivo incise in una soluzione di HF-H₂O. A seguito di un'ossidazione di 30 minuti, il campione era completamente ossidato, mostrando una significativa quantità di nanocristalli di TiO₂ anatase (fase tetragonale ³ con gruppo spaziale I41/amd), di dimensioni comprese tra 1 e 2 nm di diametro. È stato anche notato un evidente allargamento laterale nella direzione perpendicolare al piano (001) del nanosheet.

L'evoluzione del processo di ossidazione di MXene è stata quindi messa in evidenza dai dati ottenuti attraverso la microscopia TEM ad alta risoluzione e spettroscopia Raman. Si è osservato che la transizione completa di MXene a ossido si verifica in circa 30 minuti, con la crescita dell'ossido che si espande principalmente nella direzione perpendicolare al piano (001) durante il processo di ossidazione. La transizione di Ti₃C₂Tx a ossido è culminata dopo 30 minuti, mentre la crescita del TiO₂ e la nucleazione del TiO₂ sono state osservate in seguito, con una progressiva coalescenza dei cristalli e la loro espansione. Questo processo ha portato alla formazione di isole di TiO₂, che sono risultate ben visibili nei campioni ossidati per 20 giorni.

La simulazione dell'immagine HRTEM basata su un modello atomico ipotizzato ha mostrato che il processo di ossidazione di MXene produce una regione disordinata di carbonio tra gli isolotti di TiO₂, indicando una struttura amorfa tra i nanocristalli di TiO₂. Si è osservato che l'ossidazione di MXene è estremamente rapida nelle prime fasi e che la transizione completa a ossido avviene entro 30 minuti, con una crescita progressiva del nanosheet ossidato perpendicolare al piano (001) durante l'ossidazione. La simulazione ha fornito una chiara illustrazione del processo di ossidazione di MXene e ha supportato le osservazioni sperimentali.

Come vengono sintetizzati e trattati i MXeni: quali metodi e condizioni influenzano la qualità e le proprietà?

La sintesi dei MXeni, materiali bidimensionali derivati da fasi MAX, si basa principalmente su processi di incisione chimica umida, con l'uso prevalente di soluzioni contenenti acido fluoridrico (HF). Questi processi, pur avendo aperto nuove strade per la fabbricazione di MXeni con gruppi funzionali alogenati (–Cl, –Br, –I), calcogeni (–S, –Se, –Te) e imido (–NH) sulle superfici esterne, presentano gravi rischi legati all'uso di sostanze tossiche. Fino al 2013, l'estrazione degli strati di MXene multilaminari si otteneva principalmente attraverso la tecnica dell'incisione chimica in HF, seguita dalla delaminazione mediante molecole organiche per isolare singoli strati di MXene.

La tecnica di incisione elettrochimica si distingue come metodo fluoruro-free, basata sull'uso di soluzioni elettrolitiche per rimuovere selettivamente gli strati MAX e generare MXeni, ma questa richiede ancora ottimizzazione per migliorare resa e qualità. Negli anni sono stati introdotti vari intercalanti, come isopropilammina e idrossido di tetra-butilammonio, per aumentare la resa di delaminazione, in cui la sonificazione gioca un ruolo chiave: un tempo di sonificazione più lungo e una potenza maggiore riducono la dimensione dei fogli ma aumentano la densità di difetti.

Tra i metodi emergenti, la tecnica MILD (Minimally Intensive Layer Delamination), sviluppata nel 2016, ha permesso di isolare fogli di MXene più grandi e con meno difetti rispetto ai metodi tradizionali. Parallelamente, sono state esplorate alternative di incisione come quella tramite sali di fluoro, sali fusi o metodi idrotermali, che consentono di evitare il contatto con vapori tossici di HF e di ottenere materiali con parametri reticolari modificati e migliori proprietà strutturali.

Nonostante la varietà di approcci top-down e bottom-up, la maggior parte dei metodi conserva l'obiettivo di bilanciare resa, qualità, sicurezza e scalabilità. I metodi top-down come l'incisione in HF, l'uso di sali fluorurati e incisioni elettrochimiche offrono semplicità e rendimento ma presentano limiti nella stabilità termica e ambientale. I metodi bottom-up, come la deposizione chimica da vapore (CVD), producono materiali con difetti minimi e superfici pulite ma sono caratterizzati da costi elevati e basse rese, limitando per ora la loro applicabilità industriale.

La stabilità dei MXeni post-sintesi è un altro tema fondamentale: i fogli sono soggetti ad ossidazione e degradazione se non conservati correttamente. Tra le strategie di conservazione più efficaci si annoverano la refrigerazione, la filtrazione delle soluzioni colloidali, la sigillatura sotto vuoto e l'immagazzinamento in solventi organici. Questi accorgimenti sono fondamentali per mantenere le proprietà chimico-fisiche e funzionali dei MXeni fino all'utilizzo.

Nell'ambito delle applicazioni industriali, la tecnica di coating mediante slot die rappresenta uno dei metodi più promettenti per la produzione su larga scala di film di MXene, preservandone la conduttività e la morfologia superficiale. Inoltre, metodi innovativi come la sintesi assistita da iodio consentono una dispersione efficiente e un isolamento di fogli di MXene in soluzioni acquose mediante semplici agitazioni.