La tecnica comune di sonda near-field ottica a scansione (SNOM), nell'ambito delle radiazioni terahertz (THz), ha recentemente raggiunto importanti traguardi nell’ottimizzazione della risoluzione spaziale, riuscendo ad arrivare a 3,9 µm per frequenze tra 0,2 e 1,5 THz. Tuttavia, la risoluzione spaziale dell'apertura SNOM nelle frequenze THz risulta solitamente superiore ai 10 µm. Un progresso significativo nella risoluzione spaziale è stato ottenuto con il cambiamento delle punte della sonda, passando da guide d'onda dielettriche, come le fibre ottiche affilate, a punte di metallo affilate. Sebbene le sonde dielettriche rendano possibile la rilevazione e la trasmissione delle onde evanescenti, si verifica un effetto di cutoff sia nelle fibre che nelle aperture. Per superare queste difficoltà, è stata proposta l’adozione di punte di sonda metalliche come convertitori dei fotoni evanescenti in fotoni di propagazione. Con la configurazione della punta metallica, una punta metallica affilata aumenta l’efficienza della dispersione della luce. Grazie a tale incremento, una particella di Rayleigh d'oro nel campo evanescente risulta brillare 33 volte più intensamente rispetto a una particella di Rayleigh in vetro (dielettrica).

Tuttavia, un problema critico riguarda la trasmissione della luce dispersa al rivelatore con l’utilizzo di punte di sonda metalliche in SNOM. Tale difficoltà è stata superata utilizzando sonde metalliche rivestite di materiale dielettrico e tecniche di modulazione del segnale. La combinazione della vibrazione della punta di sonda metallica rivestita nel campo evanescente e l’amplificazione lock-in della luce dispersa modulata dalla vibrazione della punta consente di eliminare il segnale di luce parassita. Questo approccio è conosciuto come scattering SNOM (s-SNOM). La risoluzione spaziale di s-SNOM dipende dalla nitidezza della punta della sonda, non dalla lunghezza d’onda dell’illuminazione. Per questo motivo, s-SNOM ha il potenziale di migliorare significativamente la risoluzione spaziale nella gamma THz.

Nel 2003, la risoluzione spaziale della microscopia near-field THz ha raggiunto i 150 nm per una frequenza di 2 THz (λ = 150 µm). Questo valore di risoluzione è stato dimostrato su silicio semi-isolante utilizzando la tecnica s-SNOM. In quest’ambito, la lunghezza d’onda della radiazione THz non rappresenta più un fattore limitante per la risoluzione spaziale. Recentemente, è stato raggiunto un risultato di 35 nm di risoluzione per 2,7 THz (λ = 111 µm).

Una delle capacità aggiuntive della s-SNOM è la possibilità di eseguire imaging sotterraneo. L’intensità del picco dei segnali rilevati con s-SNOM può essere modificata dalla distanza di interazione tra punta e campione. La profondità di sondaggio dipende da vari fattori, come l'ampiezza di vibrazione della punta, la curvatura della punta stessa e gli armonici demodulati. In combinazione con la profondità di penetrazione della luce THz nei materiali dielettrici e semiconduttori, l’imaging sottosuperficiale THz ha il potenziale di eseguire tomografie. Tuttavia, l’imaging sottosuperficiale basato su s-SNOM è stato limitato a una mappatura qualitativa a causa della scarsa conoscenza della profondità di sondaggio a frequenze THz e della difficoltà nel recuperare la permittività THz di strutture composte da più strati.

Un altro aspetto fondamentale riguarda l’assorbimento e la dispersione delle frequenze THz nei materiali. Quando la luce THz attraversa un materiale, come un semiconduttore o un materiale dielettrico, si verifica un ritardo temporale. La spettroscopia nel dominio del tempo (TDS) è una tecnica utilizzata per monitorare tale ritardo. La THz-TDS è già ampiamente utilizzata per l'analisi qualitativa e il controllo dei pacchetti in vari settori industriali. Le richieste attuali per la tecnica THz-TDS comprendono la produzione a basso costo e la rapida rilevazione. La rilevazione rapida è stata realizzata grazie allo sviluppo di nuovi schemi di ritardo come il campionamento ottico asincrono, il campionamento ottico controllato elettronicamente e il campionamento ottico mediante sintonizzazione della cavità laser. Un altro modo per accelerare il rilevamento è aumentare il segnale THz. Nella configurazione THz-TDS, come mostrato in uno schema tipico, la radiazione THz viene generata nell’emettitore, che solitamente è un'antenna fotoconduciva (PCA), grazie alla sua alta potenza di generazione rispetto agli emettitori a impulsi THz. Le antenne fotoconductive sono anche comunemente utilizzate per la rilevazione THz, e la potenza di radiazione e la sensibilità della rilevazione sono fattori limitanti nelle prestazioni dei sistemi di imaging e spettroscopia THz. Il miglioramento della radiazione e della rilevazione nelle antenne fotoconductive è correlato alla dimensione della gap tra gli elettrodi dell’antenna. Quando la distanza tra gli elettrodi è inferiore alla lunghezza d’onda, l’intensificazione del campo all’interno della fessura aumenta. La miniaturizzazione delle dimensioni della gap attraverso tecniche di nanofabbricazione ha mostrato miglioramenti significativi nell'efficienza di generazione e nella sensibilità alla rilevazione.

Per quanto riguarda il design della sonda, un aspetto distintivo di s-SNOM rispetto ad altre tecniche come l’apertura SNOM è proprio la punta metallica. Le punte metalliche affilate interagiscono con il campione attraverso tre meccanismi principali: l'effetto parafulmine, l’effetto dipolare e l’effetto di risonanza dell'antenna. L’effetto parafulmine genera un’intensa intensificazione del campo localizzato alla punta, con conseguente polarizzazione della punta stessa e interazioni nel campo vicino. Quando la punta polarizzata è vicina alla superficie del campione, dà origine alla formazione di dipoli d'immagine. Tali interazioni sono fondamentali per ottenere una risoluzione spaziale elevata.

Questa tecnica avanzata non solo permette una risoluzione più alta, ma offre anche la possibilità di ottenere dati multimodali, ad esempio informazioni chimiche del campione, oltre a una tomografia con sonda ad alta precisione.

Come Funzionano i Laser al Silicio Raman con Cavità Nano ad Alta Q: Principi Fondamentali e Analisi delle Prestazioni

Nel 2005, è stata riportata la prima dimostrazione del funzionamento continuo di un laser al silicio Raman a temperatura ambiente. La riduzione della soglia di attivazione e delle dimensioni era fondamentale per le applicazioni nei chip optoelettronici al silicio. Per raggiungere questi obiettivi, l'uso di risonatori con fattori di qualità (Q) elevati e volumi modali ridotti è risultato essere particolarmente efficace. Il tempo medio durante il quale un fotone rimane all'interno di un risonatore prima di uscire o essere assorbito (tempo di vita del fotone) è direttamente proporzionale al fattore Q, e la densità di fotoni all'interno del risonatore aumenta con la diminuzione del suo volume. Pertanto, nei risonatori ad alta Q e di piccole dimensioni, i fotoni possono interagire in modo più efficiente con il materiale. Questo implica che la forza dell'interazione luce-materia è direttamente proporzionale al fattore Q del risonatore e inversamente proporzionale al suo volume.

Secondo i principi generali dell'ottica geometrica, la riduzione del volume di un risonatore comporta una diminuzione del fattore Q. Ciò accade perché la rapida variazione del campo elettromagnetico ai bordi del risonatore aumenta i componenti della luce che non soddisfano le condizioni di riflessione totale all'interfaccia tra il materiale del risonatore e la sua guaina. Tuttavia, nelle nanocavità a cristallo fotonico, la distribuzione del campo elettromagnetico ai bordi può essere gradualmente regolata mediante una fine messa a punto della posizione dei fori d'aria. Come risultato di questi miglioramenti, sono state realizzate nanocavità con volumi dell'ordine della lunghezza d'onda e fattori Q teorici superiori a 100 milioni. Esperimentalmente, sono stati dimostrati fattori Q ultra-alti, circa 10^8, mentre per le nanocavità fabbricate utilizzando processi compatibili con CMOS, sono stati riportati fattori Q medi superiori ai tre milioni.

Subito dopo la dimostrazione di un laser al silicio Raman utilizzando una guida d'onda a nervatura, è stato proposto lo sviluppo di un laser al silicio Raman che sfrutta una nanocavità a cristallo fotonico. Tuttavia, non è stato possibile identificare una struttura di cavità adatta per il laser al silicio Raman. Questo perché le modalità di pompaggio e Stokes, necessarie per confinare sia la luce di pompaggio che la luce Raman Stokes, devono soddisfare tre condizioni fondamentali: 1) devono avere fattori di qualità Qp e QS elevati, paragonabili a quelli di un risonatore a pista; 2) la loro differenza di frequenza deve corrispondere allo shift Raman del silicio; 3) la distribuzione del campo elettromagnetico deve amplificare il guadagno Raman. La ricerca di una struttura di cavità che soddisfacesse questi requisiti si è rivelata difficile. La prima osservazione della diffusione Raman spontanea da nanocavità ad alta Q è stata riportata nel 2011, dimostrando che l'efficienza della diffusione Raman è migliorata grazie alla nanocavità ad alta Q.

Le figure che descrivono i principi fondamentali del laser al silicio Raman con cavità nano mostrano le caratteristiche della modalità di pompaggio e della modalità Stokes della nanocavità. La struttura a cristallo fotonico è costituita da una struttura a reticolo triangolare, creata da fori circolari d'aria all'interno di una membrana sospesa. La nanocavità eterostrutturata è costruita su una guida d'onda a difetto lineare, che supporta due tipi di modalità di propagazione all'interno della banda fotonica: la seconda modalità di propagazione e la prima modalità di propagazione. La corrispondente struttura della banda nello spazio delle onde è mostrata nelle figure. La nanocavità è generata da un lieve aumento della costante di reticolo su una sezione corta della guida d'onda, spostando le curve delle relazioni di dispersione a frequenze più basse. Questo processo genera le modalità di pompaggio e Stokes, che sono confinate otticamente attraverso differenze nel gap delle modalità.

I risultati sperimentali per il laser al silicio Raman con cavità nanostrutturata mostrano che la potenza di uscita del laser aumenta significativamente con l'aumento della potenza di pompaggio, ma si satura a causa delle perdite dovute al fenomeno di assorbimento libero-carriera (FCA) indotto da TPA. La generazione della luce Raman sopra la soglia è più di 1000 volte più efficiente rispetto a quella sotto la soglia, e l'efficienza del laser ha raggiunto il 4% senza l'uso di diodi p-i-n. La bassa soglia di attivazione del laser è il risultato del fatto che la modalità di pompaggio e quella di Stokes in questa configurazione possiedono vantaggi significativi per la realizzazione di un laser al silicio Raman. In particolare, i fattori Qp e QS elevati permettono una riduzione della soglia di attivazione, mentre il guadagno Raman nella regione di bassa eccitazione supera le perdite dovute all'FCA.

Tuttavia, i laser al silicio Raman con cavità ad alta Q presentano ancora delle sfide, tra cui la gestione delle perdite non lineari e l'effetto del plasma di portatori. Questi fenomeni, causati dalla generazione di portatori liberi attraverso TPA, influenzano dinamicamente il comportamento del laser, portando a effetti come il riscaldamento termico e il cambiamento del indice di rifrazione. L’ottimizzazione delle posizioni dei fori d’aria nella cavità tramite tecniche di machine learning ha portato a miglioramenti nelle prestazioni, con un Qp·QS superiore a 4 × 10^12, paragonabile ai laser al silicio Raman basati su risonatori a pista.

La progettazione delle cavità nanostrutturate è quindi cruciale per realizzare laser al silicio Raman a bassa soglia di attivazione e ad alta efficienza. La combinazione di un'ottima qualità del risonatore e un design ottimizzato per confinare le modalità di pompaggio e Stokes consente di superare le limitazioni tradizionali dei laser al silicio e aprire la strada a nuove applicazioni nella fotonica integrata e nei sistemi optoelettronici.

Come la spettroscopia elettronica bidimensionale può svelare nuove possibilità nei semiconduttori organici nanostrutturati

La ricerca sui semiconduttori organici, in particolare quelli basati su molecole come i coloranti squaraine, ha suscitato crescente interesse grazie alle loro proprietà ottiche uniche e al loro potenziale per applicazioni in fotovoltaici e dispositivi optoelettronici. Le squaraine, molecole di tipo quadrupolare con due donatori di azoto (D) collegati da un accettore di acido squarico (A) tramite ponti π-coniugati, rappresentano un esempio paradigmatico di cromofori a trasferimento di carica. La loro struttura unica conferisce loro caratteristiche elettroniche e ottiche che li rendono particolarmente interessanti per l'uso in dispositivi a base organica.

Le squaraine sono note per i loro ampi momenti dipolari di transizione, derivanti dalla localizzazione degli elettroni π. Queste molecole mostrano una banda di assorbimento lunga con un alto coefficiente di assorbimento che può raggiungere i 300.000 Lmol^-1 cm^-1. Grazie a tale caratteristica, le squaraine si rivelano ottimi assorbitori ed emettitori nel vicino infrarosso, rendendole ideali per applicazioni in dispositivi fotovoltaici organici. Inoltre, le loro proprietà non lineari, in particolare una sezione trasversale elevata di assorbimento a due fotoni, le rendono promettenti anche per applicazioni in bioimaging fluorescente e fotopolimerizzazione.

Nonostante queste affascinanti proprietà, un aspetto meno esplorato delle squaraine è l'interazione tra la loro struttura elettronica e le vibrazioni molecolari, in particolare il modo in cui la loro struttura quadrupolare influenzi i legami con i modi vibrazionali ad alta frequenza, come quelli associati alla distensione dei legami C–C. Alcuni modelli fenomenologici suggeriscono che la presenza di stati elettronici con forte carattere di trasferimento di carica potrebbe ridurre significativamente il accoppiamento vibronico con questi modi ad alta frequenza, portando alla formazione di risonanze eccitoni J-aggregate strette nei film sottili di squaraine.

La spettroscopia elettronica bidimensionale (2DES) rappresenta uno strumento potente per esplorare questi fenomeni, e recenti studi hanno sfruttato questa tecnica per indagare i legami eccitoni-plasmonici in nanostrutture ibride metalliche ricoperte da film sottili di squaraine. Un aspetto sorprendente che è emerso da questi esperimenti è stato l'evidente trasporto coerente a lungo raggio degli eccitoni, indotto dai campi plasmonici. L'uso della spettroscopia elettronica bidimensionale ha permesso di osservare in tempo reale le interazioni e ha fornito indizi su come manipolare il trasporto coerente delle eccitazioni della materia tramite il legame ai campi del vuoto.

La manipolazione di queste interazioni potrebbe aprire la strada a nuove tecniche per controllare il trasporto di eccitoni e plasmoni in dispositivi optoelettronici avanzati. Le squaraine, grazie alla loro capacità di ridurre l'interazione con le vibrazioni ad alta frequenza, potrebbero anche contribuire a dispositivi più efficienti e più stabili, in cui il trasporto coerente di eccitoni gioca un ruolo cruciale.

Oltre agli aspetti puramente teorici e sperimentali, è fondamentale considerare che queste scoperte potrebbero avere implicazioni significative per la progettazione di nuovi materiali a base organica per applicazioni in dispositivi a semiconduttore. L'abilità di manipolare il trasporto coerente degli eccitoni potrebbe migliorare la prestazione dei dispositivi, riducendo al contempo le perdite di energia dovute a processi di decoerenza.

In sintesi, le squaraine e altre molecole organiche quadrupolari offrono una finestra su nuovi paradigmi nel campo dei semiconduttori organici. Le loro caratteristiche ottiche, combinate con la possibilità di manipolare interazioni eccitoni-plasmoni tramite tecniche avanzate come la spettroscopia elettronica bidimensionale, offrono nuove opportunità per l'innovazione tecnologica. Con la continua evoluzione delle tecniche di spettroscopia e la comprensione più profonda delle dinamiche molecolari, ci si aspetta che queste scoperte diventino un punto di riferimento per lo sviluppo di dispositivi fotovoltaici e fotonici sempre più efficienti.

Effetti dell'Adsorbimento Molecolare sugli Eccitoni nei Nanotubi di Carbonio

L'analisi degli effetti dell'adsorbimento molecolare su nanotubi di carbonio (CNTs) è fondamentale per comprendere i cambiamenti nelle proprietà ottiche e elettroniche che si verificano dopo l'interazione con molecole esterne, come nel caso dell'adsorbimento di CuPc (copper phthalocyanine). In questo studio, esaminiamo la variazione delle spettroscopie di fotoluminescenza (PL) e di spettroscopia di eccitazione a fotoluminescenza (PLE), in relazione al deposito di CuPc su nanotubi di carbonio sospesi con spessori variabili.

Prima dell'adsorbimento, le spettroscopie PL e PLE mostrano risuonanze caratteristiche per un nanotubo di carbonio sospeso (9,7) che evidenziano picchi di energia corrispondenti alle transizioni elettroniche E11 ed E22. Queste risuonanze sono influenzate principalmente dalla presenza di molecole di aria, come l'umidità, che si adsorbono sulla superficie del nanotubo. Tuttavia, dopo il deposito di CuPc, osserviamo significativi cambiamenti nelle proprietà ottiche: le risuonanze E11 ed E22 subiscono uno spostamento verso lunghezze d'onda più lunghe (redshift), la larghezza delle righe aumenta e l'intensità PL diminuisce. Inoltre, appare un nuovo picco di emissione al di sotto dell'emissione E11, che possiamo associare all'interazione tra il CuPc e il nanotubo.

La diminuzione dell'intensità PL è particolarmente evidente quando il deposito di CuPc è più denso. Le spettroscopie PLE misurate per campioni con spessori diversi mostrano un progressivo spostamento verso il rosso delle risuonanze E11 ed E22 con l'aumento dello spessore del deposito. Tale spostamento è interpretato come un effetto di schermatura dielettrica causata dall'adsorbimento molecolare del CuPc, che modifica il comportamento elettronico del nanotubo. Inoltre, la comparsa di un nuovo picco, denominato emissione T, è osservata quando il deposito di CuPc è sufficiente a saturare l'adsorbimento, ma non sembra dipendere significativamente dalla quantità di molecole adsorbite.

Un altro aspetto rilevante è la dipendenza della variazione della energia delle risuonanze dai diversi diametri dei nanotubi. Sebbene ci si aspetti che gli spostamenti energetici diminuiscano con l'aumento del diametro del nanotubo, i dati mostrano una notevole variabilità, probabilmente dovuta a differenze nell'adsorbimento tra i diversi nanotubi.

Le spettroscopie PL e PLE mediate per i vari campioni di nanotubi mostrano chiaramente l'effetto del deposito molecolare sulle proprietà ottiche, in particolare sulla riduzione dell'intensità e sullo spostamento delle risuonanze, che sono spiegabili tramite l'interazione tra il CuPc e gli eccitoni nei nanotubi. È stato osservato che la modifica delle risuonanze E11 ed E22 con l'adsorbimento molecolare è simile a quella causata da solventi polari, che schermano gli effetti elettronici nei nanotubi, attenuando gli spostamenti energetici.

Inoltre, le variazioni nei dati spettroscopici possono essere correlate al trasferimento di cariche tra il CuPc e il nanotubo di carbonio, come previsto dai modelli teorici basati su calcoli a densità funzionale. La riduzione dell'intensità PL, in particolare, potrebbe derivare da un processo di spegnimento della luminescenza indotto dal trasferimento di carica tra il materiale organico e il nanotubo, che potrebbe inibire l'emissione di fotoni.

Pertanto, è importante non solo comprendere le variazioni spettroscopiche, ma anche considerare i fenomeni alla base di questi cambiamenti, come la schermatura dielettrica, l'interazione tra il materiale organico e il nanotubo e il possibile trasferimento di carica che può compromettere le proprietà elettroniche e ottiche desiderabili nei nanotubi. Questi effetti hanno implicazioni rilevanti per lo sviluppo di dispositivi optoelettronici, dove la manipolazione delle interfacce tra materiali organici e inorganici è cruciale per ottenere prestazioni ottimali.

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