Les conditions hydrothermales subissent des transformations notables de la structure chimique et de la composition des supports catalytiques, entraînant une sintering des cristaux de nickel dans les processus de gazéification hydrothermale supercritique (SCWG). Cette sintering est observée aussi bien dans les expériences en lot que dans celles en flux continu [86]. Waldner et al. [87] ont exploré l'impact du nickel Raney dans la gazéification supercritique des biomasses ligneuses à des températures comprises entre 300 et 410 °C et des pressions de 12 à 34 MPa. Ils ont constaté qu’un temps de réaction suffisamment long (90 minutes) permettait d'atteindre une gazéification complète, bien que cette réaction entraîne l’accumulation de dépôts de carbone sur la surface du catalyseur. Le mécanisme de la réaction catalytique est simplifié dans la Figure 6.

Les catalyseurs à base de nickel montrent une activité élevée dans les processus de gazéification supercritique de diverses substances naturelles telles que la lignine et la cellulose, mais leur inactivation est inévitable. Cela est dû à l'adsorption des produits intermédiaires sur la surface du catalyseur durant le processus [88]. Furusawa et al. [89, 90] ont utilisé un catalyseur Ni/MgO pour la gazéification hydrothermale de la lignine et ont trouvé que le rendement en carbone des produits gazeux augmentait proportionnellement à la surface métallique du nickel. Le catalyseur Ni/MgO à 10 % en poids, à 873 K, a montré les meilleures performances catalytiques, avec un rendement en carbone de 30 %. En outre, Minowa et al. [91] ont mis en évidence l'importance des catalyseurs à base de nickel dans les réactions de reformage à la vapeur et de méthanation.

Dileo et al. [93] ont intégré un fil de nickel dans un réacteur en tube de quartz pour catalyser la gazéification hydrothermale du guaïacol et du phénol à des températures variant de 400 à 700 °C. Ils ont observé que le nickel n'influençait pas la conversion du guaïacol en phénol et o-cresol, mais modifiait significativement la composition des produits gazeux. Après une heure de réaction, le taux de conversion du phénol atteignait 68 %, tandis qu'une conversion à 100 % était obtenue en seulement 10 minutes avec le catalyseur. Le catalyseur à base de nickel carboné (Ni/C) montre une grande activité catalytique dans des conditions hydrothermales [94]. Ce catalyseur a été préparé par échange ionique des ions nickel avec les sites échangeables d'une résine échangeuse d'ions, suivie d'une carbonisation de la résine. Le catalyseur résultant présente une grande surface spécifique de 170 m²/g, permettant une incorporation de 47 % de nickel effectif.

Les études suivantes ont exploré l'impact de la température de carbonisation sur la taille des cristaux de nickel dans le catalyseur Ni/C, ce qui a permis d'augmenter le rendement en hydrogène lors de la gazéification supercritique de glucose. La performance du catalyseur a montré une robustesse remarquable, même après plusieurs utilisations [95]. Khandelwal et Dalai [96] ont évalué de manière systématique six supports pour un catalyseur nickelé, à savoir le carbone activé (AC), les nanotubes de carbone (CNT), le carbone hydrothermal (HTC-HC), le carbone issu de la liquéfaction hydrothermale (HTL-HC), l'alumine (Al2O3) et la zircone (ZrO2), en association avec trois promoteurs : le potassium, le zinc et le cérium. Parmi tous les catalyseurs testés, le Ni/ZrO2 a montré la meilleure activité catalytique, avec un rendement de 10,5 mmol/g pour la production d'hydrogène.

Il est important de noter que, même si certains supports comme les nanotubes de carbone (CNT) présentent une surface spécifique élevée (590 m²/g), ils ne garantissent pas nécessairement un rendement élevé en hydrogène. Cela souligne l'importance de la dispersion du métal actif, de la phase cristalline du métal actif et des interactions entre le métal et le support, qui influencent considérablement l'activité catalytique, même en présence d’une grande surface spécifique [96].

Afin d'améliorer les performances des catalyseurs à base de nickel, Elliott et al. [97] ont étudié l'ajout d'éléments traces tels que le cuivre (Cu), l'argent (Ag), l'étain (Sn) et le ruthénium (Ru) au catalyseur en nickel. Leur étude a montré que l'ajout de Ru augmentait efficacement l'activité du catalyseur et prolongait sa durabilité, comme en témoignent les tests de laboratoire menés sur six mois. Le ruthénium, en particulier, est un catalyseur très efficace pour la gazéification à basse température, avec même de faibles charges métalliques qui génèrent une activité catalytique forte [97]. Byrd et al. [98] ont étudié le catalyseur Ru/Al2O3 dans le cadre de la gazéification de glucose en SCWG et ont trouvé que son ajout améliorait les taux de conversion et le rendement en hydrogène, tout en réduisant la production de méthane. Une étude ultérieure a montré que le Ru/Al2O3 était particulièrement performant pour la rupture des liaisons C–C dans les réactions de gazéification, facilitant ainsi la production de gaz de synthèse.

Le carbone est couramment utilisé comme support catalytique en raison des groupes fonctionnels présents à sa surface, ce qui permet au support d’agir également comme catalyseur. Les nanotubes de carbone (CNT) se distinguent par leur structure unique et leur grande surface spécifique, offrant ainsi des avantages notables pour la catalyse dans les processus hydrothermaux. Cependant, les études montrent que, malgré ces avantages, les CNT peuvent ne pas surpasser d'autres matériaux, tels que l'alumine ou les supports à base de ruthénium, en termes de stabilité et d'efficacité dans des conditions extrêmes de gazéification supercritique [101][102].

La compréhension des interactions complexes entre le catalyseur et son support, ainsi que des conditions de réaction (température, pression, durée), reste cruciale pour optimiser les processus de gazéification hydrothermale. L'amélioration des catalyseurs existants et le développement de nouveaux matériaux permettent d'augmenter l'efficacité de la production d'hydrogène et de la gazéification des biomasses en conditions supercritiques.

Comment la déactivation du catalyseur influence la mise à niveau du biocrude d'algues ?

La déactivation des catalyseurs pendant le processus de mise à niveau du biocrude d'algues représente un défi majeur dans le domaine des procédés catalytiques, en particulier en ce qui concerne les substances contenant de l'azote (N) et du soufre (S), ainsi que l'effet de l'eau dans des conditions hydrothermales supercritiques (SCW). Ces substances peuvent empoisonner les sites actifs des catalyseurs et entraîner une réduction de leur efficacité. Les recherches menées sur ces phénomènes ont mis en évidence que la présence de composés azotés et sulfurés dans la biomasse des microalgues affecte négativement l’activité catalytique, et ces effets sont encore amplifiés par les conditions thermiques et la nature de l'eau utilisée.

L'azote, en particulier, est un élément souvent retrouvé sous forme de composés organiques complexes comme des amines aliphatiques, des composés hétérocycliques azotés ou des hydrocarbures aromatiques polycycliques, qui sont susceptibles de se fixer sur la surface des catalyseurs. Cette adsorption peut obstruer les sites acides et bloquer les canaux poreux, diminuant ainsi la surface active du catalyseur et réduisant son efficacité. Un exemple classique de ce phénomène est l’ammoniaque et les amines aliphatiques, qui peuvent réagir avec des atomes de nickel (Ni) ou de cobalt (Co) pour former des nitrures métalliques, conduisant ainsi à une déactivation du catalyseur. Cette interaction peut également entraîner la formation de polymères azotés qui bloquent définitivement les sites actifs, réduisant à la fois le taux de conversion et la sélectivité des produits. En outre, les nitrures, selon leur basicité, se lient plus fortement aux sites acides, accentuant ainsi la déactivation du catalyseur.

En parallèle, les composés sulfurés, bien que essentiels à la croissance des microalgues, constituent un poison bien connu pour les catalyseurs. Le soufre se lie aux sites actifs des métaux de transition, formant des complexes métalliques sulfures tels que RuS2 ou Ru(SO3)2, qui bloquent efficacement l’activité catalytique. Par exemple, dans le traitement hydrothermique des biocrudes d'algues, la concentration en soufre reste stable même après un traitement à haute température (jusqu'à 400 °C), ce qui empêche une réduction significative de l’empoisonnement par le soufre. En revanche, des études récentes ont suggéré que des traitements à base d'eau subcritique pourraient aider à réduire la présence de soufre sur les catalyseurs, en inhibant son adsorption sur les sites métalliques actifs, rendant ainsi le processus de mise à niveau plus stable à long terme.

L'eau, dans son rôle souvent sous-estimé, joue également un rôle crucial dans la déactivation des catalyseurs. Par exemple, l’eau présente dans des conditions SCW peut provoquer une perte significative de surface active, en modifiant la structure physique du support catalytique ou en contribuant à la transformation de la phase du métal de support. De plus, l'eau peut interagir avec les sites actifs du catalyseur, entraînant une perte de leur capacité à faciliter les réactions chimiques. Cela a été observé dans le cas des catalyseurs à base de nickel et molybdène (NiMo), où l'eau a réduit l'activité catalytique à environ un tiers de celle des catalyseurs frais, notamment en diminuant la surface spécifique du support en γ-Al2O3. La présence d'eau dans des conditions hydrothermales peut aussi induire la formation de phases solides comme l’AlOOH, recouvrant les sites actifs et rendant le catalyseur inefficace.

Le choix du métal secondaire dans un catalyseur bimétallique joue donc un rôle prépondérant dans la stabilité de ce dernier. Des études ont montré que l'agglomération des nanoparticules sous des conditions SCW à haute température (par exemple à 450 °C pendant 30 minutes) conduit à une diminution de l'activité catalytique. Ce phénomène est observé dans le cas du catalyseur Ni20Zn15/C, où la conversion du phénol a chuté de 100 % à 67 % en raison de l'agglomération des particules métalliques.

La déactivation du catalyseur par l'azote, le soufre et l'eau est donc un problème complexe et interconnecté dans les processus de mise à niveau des biocrudes d'algues. Le contrôle de ces facteurs est essentiel pour améliorer la longévité et l'efficacité des catalyseurs utilisés dans ces réactions. Un autre aspect important à considérer est la possibilité de régénérer les catalyseurs en utilisant des techniques comme le traitement à l’eau subcritique, ce qui pourrait prolonger leur durée de vie et améliorer leur efficacité dans les réactions de mise à niveau.

Les mécanismes de dégradation des hydrocarbures dans l'eau supercritique : Réactions radicalaires et transformations des hydrocarbures

Dans l’eau supercritique (SCW), les réactions radicalaires jouent un rôle central dans la transformation des hydrocarbures, que ce soit lors de leur dégradation, de leur gazéification ou de leur oxydation. Ces processus complexes, souvent composés de réactions en chaîne de radicaux libres, affectent de manière significative les produits intermédiaires générés et influencent l’efficacité des réactions de conversion. Les radicaux libres formés au cours de ces réactions sont capables d’attaquer des liaisons chimiques relativement faibles, telles que les liaisons C–H, ce qui mène à des réactions d’abstraction de l’hydrogène (Eq. 16–20), une caractéristique clé des processus de propagation.

Lorsqu’un radical libre est créé dans ces conditions, il peut interagir avec d’autres molécules d’hydrogène (H·) pour former de l’hydrogène (H2) (Eq. 29), ou décomposer des radicaux comme ·CHO pour produire du monoxyde de carbone (CO). La plupart du CO ainsi formé est ensuite oxydé en dioxyde de carbone (CO2) par les radicaux hydroxyles (OH·), un mécanisme crucial pour la transformation des produits intermédiaires dans l’eau supercritique. Le peroxyde ROOH, produit au cours des processus de terminaison (Eq. 28), est relativement réactif et se décompose facilement en petits composés organiques comme l’acide formique ou l’acide acétique, qui seront par la suite oxydés en CO2 et en eau (H2O). Ce phénomène montre l’importance de la dynamique des radicaux libres dans la gestion des processus de dégradation dans SCW.

Les hydrocarbures peuvent être classés en trois grands groupes : les alcanes, les alcènes et les aromatiques. Par exemple, les alcènes peuvent subir des réactions de isomérisation, d'hydratation et d'hydrogénation dans l’eau supercritique. La conversion du 1-octène en SCW a été étudiée par des chercheurs qui ont identifié les produits principaux issus de l’isomérisation de la double liaison du 1-octène en 2-octène et de la réaction de déshydratation du 2-octanol. Cette réaction peut être catalysée par des oxydants, qui favorisent la transformation des alcènes en alcanes par hydrogénation partielle et oxydation. De plus, la dégradation des alcanes à chaîne longue, comme le dodécane ou l’hexadécane, a été largement étudiée, montrant que ces composés se dégradent beaucoup plus rapidement que les composés aromatiques dans SCW.

Les alkanes à chaîne longue, comme l’hexadécane, sont capables de subir des réactions de craquage qui les transforment en plus petits alcanes et alcènes, via des radicaux libres générés par scission β, abstraction de l’hydrogène, isomérisation et addition. Cette formation de radicaux libres, notamment les radicaux primaires et secondaires d’hexadécyl, peut conduire à la création d’alcènes à 1 carbone plus petits lorsque la température est élevée et favorise la scission β. En revanche, la pression élevée favorise la formation d’alcanes via l’abstraction d’hydrogène. Une fois la réaction terminée, la combinaison des radicaux libres plus petits forme des produits stables, simplifiant ainsi le processus comparé à celui des hydrocarbures aromatiques.

Les hydrocarbures aromatiques, en particulier les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), qui sont des produits intermédiaires typiques issus de la biomasse, du charbon ou du pétrole, présentent un défi plus complexe dans le processus de gazéification en SCW. Ces composés sont stables chimiquement et, en l’absence de traitements appropriés, peuvent mener à la formation de char et de goudron, réduisant ainsi l’efficacité du processus de gazéification. Les recherches actuelles se concentrent sur la rupture des cycles aromatiques, en particulier en ce qui concerne les HAP, afin de favoriser leur dégradation complète en petites molécules. La rupture des anneaux aromatiques, facilitée par l'ajout d'atomes d'hydrogène, permet de réduire l’énergie de la liaison C–C dans les anneaux aromatiques, favorisant ainsi leur dégradation.

Il a été observé que l'ajout d’un atome d’hydrogène au carbone d’un anneau aromatique affaiblit la liaison C–C et provoque sa rupture. Ce phénomène peut également se produire grâce aux radicaux hydroxyles ou aux molécules d’eau présentes dans l’eau supercritique, qui agissent par abstraction d’hydrogène, rendant l’anneau aromatique instable et susceptible de se fragmenter. Ce processus se poursuit par la fracture des structures polycycliques en structures de plus petits anneaux ou chaînes linéaires, libérant finalement de petites molécules.

L'eau supercritique représente donc un milieu réactif extrêmement efficace pour provoquer la rupture des cycles aromatiques et la génération de petites molécules via la rupture des liaisons C–C, un domaine clé pour les futures recherches sur la gazéification en SCW des hydrocarbures aromatiques. Les défis associés à la transformation des HAP et à la gestion de leurs produits intermédiaires demeurent complexes, mais l'utilisation d'eau supercritique offre des possibilités prometteuses pour maximiser le rendement de ces réactions.

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