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La gazéification du phénol dans des conditions d'eau subcritique (SCWG) représente une méthode prometteuse pour traiter ce composé organique, mais elle repose largement sur l'utilisation de catalyseurs afin d'optimiser le processus. L'efficacité de ces catalyseurs peut atteindre des taux de conversion du phénol jusqu'à 98 % à 750 °C. Divers types de catalyseurs ont été testés pour améliorer la conversion du phénol et prévenir la polymérisation du phénol et de ses intermédiaires, comme en témoignent de nombreuses recherches. Par exemple, les catalyseurs à base de nickel (Ni) ont montré leur efficacité pour empêcher la polymérisation, et ces résultats ont été mis en évidence dans divers travaux [33].
L'une des découvertes marquantes dans ce domaine est que la gazéification complète du phénol peut être réalisée même à des températures relativement basses, comme 450 °C, lorsqu’un catalyseur nanoparticulaire bimetallique Ni-Co(Ni-Zn)/noir de carbone graphitisé est utilisé. En fonction de la composition du catalyseur, on peut orienter la réaction vers la production de méthane ou d'hydrogène. Par exemple, un catalyseur Ni20Zn15 favorise la production de méthane, tandis que le Ni20Co15 est plus propice à la production d’hydrogène [114]. Cependant, bien que ces catalyseurs offrent de bons résultats, un problème majeur reste la perte d'activité des catalyseurs due à l'agglomération des nanoparticules et à la réduction de la concentration des atomes sur la surface du catalyseur après réaction [97].
Pour contrer cette perte d'efficacité, des recherches futures devront se concentrer sur la mise au point de supports plus stables pour les catalyseurs à base de Ni. D’autres types de catalyseurs, tels que le Ru/graphite et le Ru/CeO2, ont montré une meilleure stabilité en eau subcritique et ne sont pas facilement inactivés lors de la gazéification du phénol. Le catalyseur Ru/CeO2, en particulier, a prouvé son efficacité à améliorer les réactions d'hydrogénation et à inhiber la formation de dimères, tels que le dibenzofuran et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) [115].
En dehors de ces méthodes catalytiques, une approche non catalytique a également été proposée, consistant à convertir le phénol en cyclohexanol par hydrogénation catalytique, ce qui favorise ensuite la formation de produits gazeux. Les produits liquides issus de la SCWG du phénol comprennent des composés tels que le benzène, le toluène, le o-cresol, le 2-éthylphénol, le naphtalène, le biphényle, les phénolés et le dibenzofuran. Parmi ces produits, le benzène et le dibenzofuran sont les plus présents, formés respectivement par déshydrogénation et dimérisation. La déshydrogénation du phénol mène à la formation de benzène, en remplaçant le groupe hydroxyle par un atome d’hydrogène dérivé de la formation d’autres radicaux libres tels que le phénoxy.
L’une des étapes critiques du processus de SCWG du phénol comprend plusieurs réactions telles que le craquage, l'ouverture des cycles et la polymérisation. À mesure que la température et le temps de réaction augmentent, des produits de polymérisation difficiles à décomposer, tels que le goudron, sont formés. En outre, il est crucial d’éviter la présence de substances contenant de l'azote dans la SCWG du phénol, car l’ammoniac inhibe la formation d’hydrogène et la dégradation du phénol, entraînant la formation de composés polycycliques azotés stables.
En ce qui concerne d'autres contaminants environnementaux, de nombreux produits chimiques perturbateurs endocriniens (EDCs), tels que le bisphénol A (BPA), le bisphénol E (BPE), le nonylphénol (NP) et l’octylphénol (OP), sont des phénols aux structures complexes capables d’interférer avec le système endocrinien même à faibles concentrations. L’eau subcritique peut offrir un environnement optimal pour la dégradation ou la transformation de ces composés en substances non nuisibles. Par exemple, la SCWO du BPA, NP et OP à 400 °C et 24 MPa, pendant 0,5 à 6 minutes, montre des taux de dégradation significativement plus élevés que d’autres processus.
Il est intéressant de noter que le BPA peut générer divers autres composés tels que le phénol, l’isopropylphénol, l’hydroquinone, le benzoquinone et l’acide hydroxybenzoïque, suivant l'attaque de radicaux hydroxyles sur les groupes hydroxyles des anneaux benzéniques et la rupture de la liaison C-C entre deux anneaux aromatiques. D'autres chercheurs ont également montré l'efficacité de la décomposition du BPA et du BPE dans des conditions d'eau à haute température (250–350 °C), ce qui permet de synthétiser des composés comme le 4-isopropenylphénol et le 4-vinylphénol [122, 123, 124].
En plus des phénols, d'autres types de composés organiques, notamment les alcools, ont été étudiés pour leur oxydation en eau subcritique. Les mécanismes d'oxydation de l’éthanol, du méthanol et de l’isopropanol dans les conditions de SCWO (supercritical water oxidation) montrent que les alcools sont facilement convertis en cétones, acides ou aldéhydes. Par exemple, le formaldéhyde est l'un des produits intermédiaires principaux lors de l'oxydation du méthanol. Les produits intermédiaires varient en fonction de la structure de l'alcool, l'augmentation du nombre d'atomes de carbone rendant la composition des produits intermédiaires plus complexe. En règle générale, l’oxydation des alcools en SCWO conduit à une réduction de la longueur de la chaîne carbonée, avec des produits finaux tels que le CO2 et l'eau.
Il est important de comprendre que l'efficacité des processus de SCWG dépend non seulement de la nature du catalyseur, mais aussi des conditions opératoires telles que la température, la pression et la durée de la réaction. Ces facteurs influencent la formation de produits indésirables et la stabilité des catalyseurs utilisés. De plus, la compréhension des mécanismes réactionnels sous-jacents est essentielle pour optimiser le processus et minimiser la formation de sous-produits toxiques, en particulier dans le cadre de la dégradation de composés toxiques comme les phénols et leurs dérivés.
Comment les radicaux libres et les réactions chimiques influencent la gazéification de l'alcool en eau supercritique
Les réactions de dégradation des alcools en eau supercritique (SCWG) sont largement dominées par l'attaque des radicaux libres OH·, ce qui conduit à la formation rapide de divers radicaux libres. Ces radicaux, instables par nature, réagissent de manière extrêmement rapide avec les alcools, beaucoup plus rapidement qu'avec l'eau ou l'oxygène, ce qui accélère la propagation des chaînes de réactions. Lors de cette dégradation, des produits comme les cétones, les aldéhydes et les acides sont formés, et leur oxydation continue par le radical HO2· peut donner naissance à d'autres acides, tandis que les aldéhydes peuvent se transformer en acides ou en HCO· sous l'action de OH· et HO2·. Par ailleurs, les acides peuvent subir une décarboxylation, entraînant la formation de CO2. Le radical HCO· peut également générer du CO, qui sera ensuite oxydé en CO2.
Ce processus est non seulement rapide mais aussi complexe, impliquant des réactions de propagation et de terminaison des radicaux libres, essentielles pour la compréhension de la gazéification des alcools. À des températures et pressions élevées, ces radicaux libres interagissent pour former des intermédiaires instables, comme les carbonyles et particulièrement les aldéhydes, qui sont susceptibles de se décomposer en hydrogène et monoxyde de carbone. Ces composés interagissent ensuite dans des réactions de décalage eau-gaz et de méthanation. Par exemple, lors de la gazéification du méthanol, l'efficacité de la réaction est plus faible comparée à celle de l'éthanol. En effet, le méthanol, bien qu'il ait un potentiel de gazéification de 25 % à 550 °C pendant 140 minutes, reste inférieur à l'éthanol, dont l'efficacité peut atteindre jusqu'à 76,3 % dans des conditions optimales (550 °C et 25 MPa pendant 50 minutes).
L'alcool, en particulier l'éthanol et le méthanol, joue également un rôle crucial en tant que co-combustible dans la réaction SCWO (Oxydation Supercritique de l'Eau). L'introduction d'alcools dans le processus SCWO améliore l'oxydation des substances réfractaires. En agissant comme co-fuel, ces alcools favorisent la dégradation des intermédiaires réfractaires en facilitant les réactions de co-oxydation, ce qui permet d'accélérer la dégradation des déchets organiques difficiles à décomposer.
En outre, un autre alcool d'intérêt dans la production d'hydrogène par SCWG est le glycérol. Celui-ci, en raison de ses trois groupes hydroxyles, subit une dégradation plus complexe, produisant une gamme plus large de produits. Dans ce cas, le glycérol se déshydrate d'abord pour former de l'acroléine et de l'hydroxyacétone, et la rupture des liaisons C-C génère des composés C1 et C2, y compris le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. Cette complexité des réactions en fait une matière première prometteuse pour la production d'hydrogène, d'autant plus qu'une augmentation du nombre de groupes hydroxyles améliore l'efficacité de la gazéification en favorisant la production de CO, ce qui facilite la production ultérieure de CO2 et d'H2.
Cependant, ce processus n'est pas sans défis. Le traitement en SCWG nécessite une consommation énergétique importante, surtout au début du cycle opérationnel. Si les déchets organiques ne possèdent pas suffisamment de valeur calorifique intrinsèque, l'utilisation de chaleur auxiliaire devient nécessaire, augmentant ainsi les coûts opérationnels. Dans ce contexte, l'utilisation d'alcools comme combustibles auxiliaires peut réduire ces coûts en facilitant le démarrage du processus ou en améliorant la dégradation des réactants pendant la phase SCWO.
Il est également important de noter que la présence d'alcools dans les systèmes SCWO favorise la formation de radicaux libres HO2· et OH·, qui participent à une oxydation synergique, accélérant ainsi le taux de réaction dans le traitement des substances organiques réfractaires. Cela est particulièrement utile dans la dégradation de l'ammoniac (NH3) dans ces systèmes. Par exemple, une étude a montré que l'effet de mélange de l'ammoniac et du méthanol dans SCWO pourrait promouvoir l'oxydation de NH3–N en N2O, grâce à la génération de radicaux libres et à la promotion des réactions d'oxydation mutuelle entre ces deux substances.
Les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, ont donc prouvé qu'ils peuvent non seulement améliorer les performances de la gazéification des alcools eux-mêmes, mais aussi jouer un rôle crucial en tant qu'agents facilitant les réactions d'oxydation et la dégradation des intermédiaires réfractaires dans les systèmes SCWO. De plus, ils permettent de moduler la réaction thermique et de réduire les coûts énergétiques liés au processus.