Les cellules solaires à pérovskite (PSC) ont suscité un intérêt considérable ces dernières années grâce à leurs performances exceptionnelles, particulièrement en termes de conversion de l’énergie solaire. Dans les configurations récentes, l'utilisation de matériaux tels que le TOCN (TiO2/g-C3N4) comme couche de transport d'électrons (ETL) a montré des résultats améliorés en réduisant la résistance série (Rs) tout en augmentant la résistance à la recombinaison (Rrec). Cette amélioration est associée à une meilleure séparation des charges et à une recombinaison des charges réduite aux interfaces TOCN/pérovskite/spiro-OMeTAD. Une telle configuration mène à une valeur accrue de la densité de courant de court-circuit (Jsc), indiquant une efficacité améliorée de la cellule.

Les recherches de Lin et al. ont exploré l'impact des interactions van der Waals (vdW) sur les structures électroniques d'hétérostructures g-C3N4/WTe2. L’ajustement de l'écart vdW (dlayer) permet de modifier la bande interdite (Eg), l'alignement des bandes et la fonction de travail de cette hétérostructure, montrant que l'ajustement de ce gap peut non seulement réduire la largeur de la bande interdite mais aussi améliorer les performances de la cellule solaire en élargissant la plage d'absorption vers le visible, augmentant ainsi l'efficacité de conversion de l’énergie (PCE) jusqu'à 17,68 %. Ces avancées ouvrent la voie à des matériaux hybrides plus efficaces pour la conversion et le stockage de l'énergie solaire.

Les supercondensateurs sont devenus l'une des solutions les plus prometteuses pour le stockage de l’énergie, en raison de leurs taux de charge et de décharge rapides, de leur longue durée de vie et de leur faible maintenance. Ils se distinguent des condensateurs classiques par deux mécanismes principaux de stockage d’énergie : les couches doubles électriques (avec des matériaux carbonés comme le charbon actif, le graphène et les nanotubes de carbone) et les processus faradiques rapides (avec des polymères conducteurs et des oxydes métalliques). Ces derniers permettent une accumulation rapide et efficace de l'énergie, mais leur domaine d'application reste limité aux systèmes électrochimiques.

L’intégration de ces supercondensateurs avec des systèmes photovoltaïques a donné naissance aux supercondensateurs optiques ou photo-supercondensateurs. Ces dispositifs innovants permettent de convertir directement l'énergie solaire en énergie de stockage, créant ainsi des systèmes de stockage d'énergie photo-rechargeable. Par exemple, Xu et al. ont développé une approche novatrice combinant des cellules solaires organométalliques avec des supercondensateurs à base de polypyrrole, permettant de stocker efficacement l'énergie solaire convertie. D’autres chercheurs, comme Chien et al., ont exploré des systèmes combinant des cellules photovoltaïques organiques connectées en série avec des supercondensateurs, remplissant ainsi à la fois les fonctions de conversion d'énergie et de stockage.

Un autre aspect fascinant de ces systèmes photo-rechargeables réside dans leur conception modulaire, où l’anode photoactive, l'électrode de stockage de charge et l'électrode contre-électrode jouent des rôles clés dans le processus de charge et de décharge. Lors de l'exposition à la lumière, les photons excèdent l'énergie de la bande interdite du matériau photoactif et génèrent des paires électron-trou. Les électrons ainsi générés se dirigent vers l'électrode de stockage pour y être stockés, tandis que les trous sont neutralisés par l'électrode contre-électrode. Ce processus est efficace et pourrait révolutionner les technologies de stockage d’énergie solaire.

Il est également pertinent de souligner que la mise au point de ces technologies ne se limite pas à des améliorations des performances isolées. Le véritable potentiel réside dans l'intégration de différentes structures hétérogènes, la gestion précise des interfaces entre matériaux et la modification fine des propriétés électroniques pour optimiser l’absorption et le stockage de l’énergie. L'un des défis actuels consiste à augmenter la stabilité à long terme de ces dispositifs tout en maintenant une efficacité optimale.

Quelles sont les propriétés thermoélectriques des matériaux 2D comme le silicène et le phosphorène ?

Le silicène, forme bidimensionnelle du silicium, a été synthétisé sur divers substrats tels que MoS2, ZrB2, Ir, Ag et ZrC, avec un intérêt particulier porté aux films multicouches développés sur l’argent. Ces avancées ont suscité un grand nombre d’études sur ses propriétés fondamentales et ses applications technologiques. Parmi les domaines explorés figurent l’effet thermoélectrique, la supraconductivité, les transistors à effet tunnel, l’effet Hall ainsi que des phénomènes quantiques tels que l’effet Hall quantique anomal, l’effet Hall quantique de spin et l’effet Hall quantique de vallée, sans oublier les capteurs de gaz.

La particularité du silicène réside dans son gap électronique quasi nul, ce qui lui confère une conductivité électrique élevée, modulable par dopage, comparable à celle du graphène. Cependant, son comportement thermoélectrique est notablement distinct en raison de sa masse atomique plus élevée et des liaisons interatomiques plus souples, qui entraînent une conductivité thermique bien plus faible que celle du graphène. Cette propriété le rend particulièrement prometteur pour des applications thermoélectriques. Des simulations avancées basées sur des fonctions de Green non-équilibrées et la dynamique moléculaire non-équilibrée ont révélé que les nanorubans de silicène, notamment ceux aux bords passivés par de l’hydrogène, affichent un facteur de mérite thermoélectrique (ZT) élevé. De manière intrigante, les nanorubans dits « armchair » surpassent ceux dits « zigzag » en efficacité, avec un ZT qui oscille selon la largeur dans le cas des premiers, alors que pour les seconds, il diminue progressivement avec l’augmentation de la largeur. La température joue aussi un rôle essentiel, avec des valeurs de ZT pouvant atteindre 4,9 dans des conditions optimales de dopage et de température.

Les calculs ab initio corroborent ces performances, démontrant un ZT maximal d’environ 2,5 à température ambiante. En outre, la capacité de silicène à ouvrir un large gap électronique sous champ électrique perpendiculaire permet d’augmenter considérablement le coefficient de Seebeck. La manipulation des défauts aux bords améliore également le rendement thermoélectrique. Enfin, le transport thermoélectrique spin et vallée résolu dans silicène est une perspective fascinante : grâce à la polarisation spin des bandes électroniques dans différentes vallées, il est possible d’injecter des courants de spin et de vallée purs sous un gradient thermique.

Malgré ces promesses, le silicène ne se substitue pas aisément aux matériaux thermoélectriques classiques, notamment ceux à base de Bi2Te3 qui restent très performants près de la température ambiante. De plus, les matériaux classiques utilisent des éléments rares et coûteux comme le tellure, ce qui alimente la recherche d’alternatives plus économiques et efficaces. La récente production expérimentale de penta-silicène, une nouvelle phase découverte sur surface Ag(110), a confirmé l’existence de composés de la famille du silicène aux propriétés électriques remarquables. Les calculs selon la théorie du transport de Boltzmann et les méthodes ab initio montrent que ce matériau peut atteindre un ZT élevé, autour de 3,4 et 3,0 respectivement pour les concentrations de trous et d’électrons réalisables à température ambiante.

Le phosphorène, dérivé du phosphore noir, est un autre matériau 2D largement étudié depuis sa première fabrication en 2014. Sa structure plissée, son gap électronique très modulable, sa forte anisotropie in-plane et sa mobilité de porteurs élevée en font un matériau d’intérêt majeur pour des dispositifs électroniques, optoélectroniques, spintroniques, des capteurs et des dispositifs de conversion et stockage d’énergie. Les simulations combinant transport électronique et phononique ont révélé des valeurs de ZT pour le phosphorène noir, inférieures à celles obtenues par la théorie semi-classique de Boltzmann, avec environ 0,5 pour la direction armchair et 0,25 pour zigzag. Le phosphorène bleu, quant à lui, révèle un potentiel thermoélectrique supérieur, avec un ZT calculé pouvant atteindre 2,5 à température élevée, ce qui laisse entrevoir des applications dans les technologies thermoélectriques de nouvelle génération.

Cependant, les mécanismes fondamentaux du transport électronique et phononique dans ces matériaux restent encore peu compris. L’impact des interfaces et des interactions inter-couches sur la performance thermoélectrique nécessite une exploration approfondie pour guider la conception de composites innovants et améliorer leurs propriétés. Par ailleurs, la maîtrise du dopage chimique, essentielle pour optimiser le facteur de mérite ZT, représente un défi majeur. La plupart des matériaux 2D, à l’exception de quelques-uns, présentent une conductivité thermique intrinsèque élevée, limitant ainsi leur efficacité en thermoélectrique, bien que cette caractéristique puisse être favorable pour le refroidissement localisé.

Enfin, la demande croissante pour des dispositifs électroniques portables, flexibles et fins pousse les chercheurs à exploiter les matériaux 2D pour développer des composants thermoélectriques en films minces, combinant performances électriques et mécaniques exceptionnelles. Les mesures précises des propriétés thermiques à l’échelle nanométrique demeurent néanmoins complexes et critiques pour la validation des performances.

Il est important de comprendre que les propriétés thermoélectriques des matériaux 2D comme le silicène et le phosphorène dépendent de nombreux facteurs interconnectés : la structure atomique, la nature des défauts, les conditions de dopage, la température et les interactions à l’échelle nanométrique. Leur exploitation pratique nécessitera non seulement des avancées en synthèse et en caractérisation, mais aussi un développement théorique approfondi pour maîtriser les phénomènes de transport couplés entre charges et phonons dans ces systèmes bidimensionnels.

Quelles sont les conséquences des propriétés interfaciales et de la géométrie des semi-conducteurs bidimensionnels ?

Les propriétés interfaciales des semi-conducteurs bidimensionnels (2D-SCMs) jouent un rôle crucial dans la modification de leurs structures de bandes électroniques. Par exemple, l’alignement des bandes et l’ingénierie des gaps peuvent être contrôlés lorsqu’on forme des hétérostructures van der Waals (vdWHs) avec d’autres matériaux 2D ou substrats. Cette capacité ouvre la voie à la conception de dispositifs électroniques aux caractéristiques inédites, notamment des gaps ajustables et des états électroniques innovants. Les qualités de photoluminescence peuvent aussi être amplifiées par des états interfaciaux spécifiques ou des imperfections, rendant ces matériaux particulièrement adaptés aux lasers et aux dispositifs optoélectroniques.

Les transistors à effet de champ (FET) et autres dispositifs électroniques rapides bénéficient grandement de la maîtrise des interfaces, car celles-ci peuvent réduire les phénomènes de diffusion et accroître la mobilité des porteurs de charge. Par ailleurs, la sensibilité accrue de ces semi-conducteurs 2D aux variations de leur environnement, notamment par adsorption de molécules gazeuses, trouve un intérêt marqué dans la conception de capteurs chimiques et gazeux. L’introduction d’une contrainte interfaciale, induite par l’interaction avec des substrats ou matériaux adjacents, modifie les propriétés électroniques et mécaniques, ce qui est exploitable pour des dispositifs à contraintes spécialement conçues.

La réactivité chimique de ces matériaux est également conditionnée par leurs propriétés interfaciales. La fonctionnalisation des groupes chimiques à l’interface permet d’adapter la chimie de surface en vue d’applications en détection chimique ou en catalyse. Ainsi, l’étude approfondie des propriétés interfaciales permet de moduler plusieurs attributs essentiels des 2D-SCMs : structure de bandes, photoluminescence, mobilité des porteurs, capacité de détection, ingénierie de contrainte et réactivité de surface.

La géométrie des semi-conducteurs bidimensionnels est une autre dimension fondamentale, différenciant nettement ces matériaux des semi-conducteurs tridimensionnels classiques. Constitués d’une seule couche atomique organisée en réseau 2D, leur structure géométrique conditionne leurs propriétés électroniques, optiques et chimiques. Les caractéristiques clés incluent la nature du réseau (hexagonal ou rectangulaire), la cellule unité, l’empilement des couches, la séquence de superposition, les terminaisons des bords, la courbure, les défauts et les joints de grains. Ces éléments influencent directement la performance et les fonctionnalités des dispositifs.

Par exemple, les dichalcogénures de métaux de transition (TMDCs) comme MoS₂ adoptent souvent une structure prismatique trigonal, tandis que le graphène est organisé en réseau hexagonal. La cellule unité peut contenir deux atomes de carbone dans le cas du graphène ou quatre atomes de silicium pour le silicène. L’empilement des couches dans des structures multilaminaires affecte la topologie électronique, notamment dans les hétérostructures vdWHs, où l’ordre relatif des couches génère des jonctions hétérogènes avec des propriétés électriques spécifiques.

Les bords des matériaux 2D sont essentiels dans leur géométrie, car ils peuvent introduire des états électroniques particuliers ou modifier la réactivité chimique locale. La fonctionnalisation ou la passivation de ces bords peut altérer considérablement les caractéristiques du matériau. De même, les défauts dans le réseau — vacants, substitutions, dislocations — ainsi que les joints de grains, influencent le transport des charges et les performances des dispositifs. La courbure ou le pliage des couches 2D entraîne des variations dans la structure des bandes électroniques, générant des effets de contrainte exploitables dans la conception de dispositifs nanoscopiques.

Les interactions interfaciales dans des dispositifs spécifiques ont été étudiées, révélant des phénomènes remarquables. Par exemple, le traitement UV/O₃ de cristaux multicouches de MoS₂ recouverts de films d’Al₂O₃ déposés par ALD augmente l’énergie de surface en favorisant la formation de liaisons Mo−O ou S−O selon l’intensité du traitement, influençant ainsi la densité électronique et les pièges interfaciaux. La croissance épitaxiale par forces de van der Waals de couches de GaSe sur des hétérostructures graphène/SiC a montré une réduction de la densité électronique dans la couche inférieure de graphène. Des hétérostructures combinant des couches comme HfN₂ et MoTe₂ ouvrent la voie à des applications photovoltaïques, thermoélectriques et électroniques avancées, notamment via des cellules solaires excitoniques de type II.

Le transport de charge dans les FETs basés sur les TMDCs est influencé par des impuretés interfaciales, l’épaisseur et la mobilité des porteurs, ce qui conditionne la performance électronique. Des hétérostructures vdWHs composées de GaS ou GaSe associées à de l’arsenic ont montré un potentiel photocatalytique dans la production d’hydrogène par séparation de l’eau. L’association des phases semi-conductrices 2H comme canal et des phases métalliques 1T ou semi-métalliques 1T’ comme électrodes dans les TMDCs réduit la résistance de contact et améliore la tunabilité par effet de grille dans les FETs, aspect étudié via des simulations « ab initio ». Enfin, la nature des interfaces métal/2D-SCMs, comme celles entre MoSe₂ monolayer et métaux divers, varie en fonction des matériaux, influençant fortement la hauteur de la barrière de Schottky et donc les propriétés électroniques.

Il est essentiel de comprendre que les propriétés interfaciales et la géométrie des 2D-SCMs ne sont pas des aspects isolés mais intimement liés, formant un ensemble complexe qui détermine la fonctionnalité et l’adaptabilité de ces matériaux pour des applications diverses, des dispositifs électroniques de pointe à la catalyse ou la détection. Les avancées dans la maîtrise de ces paramètres ouvrent un champ considérable pour l’innovation technologique. La compréhension approfondie des défauts, des contraintes mécaniques, des interactions chimiques et des configurations atomiques est indispensable pour concevoir des dispositifs performants et durables. En outre, la variabilité liée à la préparation, aux traitements de surface et aux combinaisons hétérogènes doit être prise en compte pour garantir la reproductibilité et la stabilité des propriétés désirées.

Comment la superposition des couches influence-t-elle les propriétés électroniques du graphène bilayer ?

L’application d’un champ électrique vertical sur un graphène bilayer (BLG) permet d’ouvrir une bande interdite (bandgap), une caractéristique absente dans le graphène monolayer (SLG). Cette possibilité offre une remarquable souplesse de réglage, ou tunabilité, essentielle pour les dispositifs électroniques. Le graphène, en effet, est caractérisé par l’absence naturelle d’un bandgap, ce qui limite son usage direct dans les semi-conducteurs classiques. En revanche, la fonctionnalisation de sa surface par des groupes fonctionnels ou molécules modifie ses propriétés électroniques, induisant un bandgap via des réactions chimiques ou l’adsorption de surface. Parallèlement, d’autres matériaux bidimensionnels (2D), comme le nitrure de bore hexagonal (hBN) et les dichalcogénures de métaux de transition (TMDCs), possèdent intrinsèquement un bandgap, et leur superposition génère des structures aux propriétés électroniques et optiques modulables.

Le phénomène fondamental derrière ces modifications réside dans l’empilement des couches 2D selon la force de van der Waals, des interactions faibles mais suffisamment robustes pour stabiliser ces structures multicouches. La configuration relative des couches, notamment leur orientation et leur alignement, est cruciale : elle conditionne la formation de différents types d’empilements, dont les plus répandus sont l’empilement AA et AB. Dans l’empilement AA, chaque atome d’une couche est parfaitement superposé à un atome de la couche adjacente, créant un motif répétitif simple, également appelé empilement de Bernal. À l’inverse, l’empilement AB introduit un léger décalage où certains atomes reposent au-dessus du centre des hexagones voisins, engendrant des motifs dits de moiré qui influencent profondément les propriétés électroniques. Par exemple, le hBN exploite l’empilement AB pour encapsuler d’autres matériaux 2D, profitant de ses qualités isolantes et de son interaction faible avec les couches adjacentes.

Chez le graphène bilayer, les configurations AA, AB et « twisté » (tordu) sont distinguées selon l’angle relatif entre les couches. L’empilement AB, thermodynamiquement plus stable que AA, présente une distance inter-couche proche de celle du graphite (~3,4 Å), tandis que l’empilement AA possède une distance légèrement plus grande (~3,6 Å). L’empilement twisté, quant à lui, introduit une rotation entre les couches qui modifie radicalement les propriétés électroniques, notamment en créant des états électroniques nouveaux et complexes, comme le montrent les découvertes récentes sur le graphène à angle magique, capable de comportements supraconducteurs.

La capacité du BLG à ouvrir un bandgap contrôlable repose principalement sur la rupture de symétrie entre ses couches. Cette asymétrie peut être induite soit par dopage (par exemple au potassium), soit par application d’un champ électrique perpendiculaire. Des expériences utilisant la spectroscopie infrarouge ont démontré que la bande interdite du BLG peut être ajustée jusqu’à environ 250 mV, une avancée majeure pour son intégration dans des transistors à effet de champ. La nature asymétrique de l’empilement AB favorise cette propriété, tandis que la structure twistée engendre une diversité d’états électroniques uniques, faisant du BLG un matériau particulièrement versatile.

Au-delà des simples empilements, la superposition verticale et latérale des matériaux 2D ouvre la voie à la formation d’hétérostructures, où différentes couches sont combinées pour exploiter des propriétés électroniques complémentaires. Ces structures permettent d’obtenir des alignements de bandes uniques, inaccessibles aux couches isolées, élargissant ainsi le champ des possibles pour la conception de dispositifs électroniques et photoniques innovants.

Il est crucial de saisir que l’interaction entre couches n’est pas simplement mécanique ou structurelle, mais intrinsèquement liée à la délocalisation des orbitales moléculaires et aux fluctuations électroniques à l’échelle atomique. La manipulation fine de ces interactions via l’empilement, la rotation angulaire ou la fonctionnalisation chimique conditionne l’avenir des matériaux 2D en électronique. Comprendre ces phénomènes est indispensable pour maîtriser la conception de dispositifs semi-conducteurs flexibles, adaptables et performants, notamment dans le cadre de technologies émergentes telles que l’électronique flexible, les transistors à haute mobilité, ou les matériaux supraconducteurs.

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