L’évolution rapide des dispositifs électroniques et optoélectroniques repose aujourd’hui de manière essentielle sur la compréhension fine des propriétés physiques et chimiques des semi-conducteurs. Si la loi de Moore a guidé pendant des décennies la miniaturisation et la densification des circuits intégrés, les défis contemporains résident désormais dans la capacité à maîtriser à l’échelle atomique les comportements électroniques, optiques et de transport des matériaux semi-conducteurs, qu’ils soient élémentaires, composés ou hybrides.

Les semi-conducteurs composés, formés par combinaison d’éléments appartenant à différents groupes du tableau périodique, offrent une diversité remarquable de structures électroniques. Les binaires (III–V, II–VI, IV–VI), ternaires, quaternaires et même quinternaires permettent de moduler précisément les bandes interdites, et donc de concevoir des dispositifs sur mesure pour des applications spécifiques : télécommunications optiques, photovoltaïque, capteurs ou circuits imprimés à grande vitesse.

L’exemple du GaAs est emblématique. Dans ce semi-conducteur binaire du groupe III–V, les électrons de valence issus des orbitales hybrides sp³ forment des liaisons tétraédriques, avec une bande d’énergie clairement définie entre les niveaux de liaison et d’antiliason. La structure de bande résultante diffère fondamentalement de celle du silicium, avec un gap direct favorable aux transitions optiques efficaces. Cette distinction explique en grande partie le choix du GaAs pour des lasers ou photodétecteurs dans le domaine des infrarouges.

La substitution d’un ou plusieurs atomes dans un alliage permet d’ajuster les propriétés électroniques avec une finesse remarquable. Les ternaires tels que GaxIn1−xAs présentent un comportement de transition entre bande directe et indirecte selon la valeur de x, avec un point de bascule autour de x = 0,7. L’ajout de petites quantités d’azote dans les systèmes (In,Ga)(P,As) provoque une augmentation significative du gap énergétique, un phénomène largement exploité dans les diodes laser à cavité quantique. Les quaternaires comme Cu₂ZnSiVI₄ (où VI = S, Se, Te) attirent l’attention pour leur faible coût, leur caractère non toxique et la flexibilité de leur bande interdite, qui décroît de 3,02 eV (S) à 1,37 eV (Te), suivant la nature de l’anion.

La construction de hétérojonctions, par exemple entre GaAs et AlAs (matérialisées par l’alliage AlₓGa₁₋ₓAs), permet de créer des interfaces contrôlées dont les transitions chimiques sont continues. Ces structures sont fondamentales dans la fabrication de puits quantiques et dans l’amélioration des performances des transistors à effet de champ ou des LED.

Du point de vue optique, les semi-conducteurs homopolaires tels que Si et Ge présentent des modes vibrationnels fondamentalement inactifs en infrarouge en raison de l’absence de moment dipolaire. À l’inverse, les semi-conducteurs hétéropolaires comme GaAs ou InP, dotés d’un moment dipolaire de premier ordre, révèlent une forte absorption dans l’infrarouge lointain, essentielle à la conception de détecteurs thermiques et optiques.

La relation entre l’indice de réfraction et l’énergie de la bande interdite (Eg) est une caractéristique critique dans la conception de dispositifs optiques. Plusieurs formulations empiriques, telles que la relation de Tripathy, celle de Moss ou de Ravindra, permettent d’établir cette corrélation. Par exemple, selon la formule de Ravindra : n = 4,084 – 0,62Eg. Ces relations sont valides dans une plage d’Eg allant de 0 à 5 eV, et montrent que l’indice de réfraction décroît généralement avec l’élargissement du gap.

La fonction diélectrique complexe ε(ω), liée à l’indice de réfraction par la relation n = √ε(ω), est également un paramètre fondamental. Son évolution en fonction de l’énergie permet de prédire les comportements de réflectivité et d’absorption, cruciales pour le design des cellules solaires à couches minces ou des miroirs Bragg dans les cavités optiques.

Il est impératif de souligner que, dans les systèmes à base de semi-conducteurs modernes, la compréhension de la physique quantique à l’échelle nanométrique devient incontournable. La manipulation de la structure de bande, que ce soit par l’alliage, le dopage, la contrainte mécanique ou la structuration en couches minces, permet de concevoir des matériaux à propriétés sur-mesure. Les recherches actuelles se concentrent autant sur l’optimisation des performances que sur la durabilité, la non-toxicité et la compatibilité environnementale des matériaux utilisés.

L’exploration de nouveaux systèmes semi-conducteurs hybrides, combinant des éléments organiques et inorganiques, ouvre également des perspectives disruptives, notamment pour les dispositifs flexibles, les capteurs bioélectroniques et les cellules photovoltaïques à faible coût. Toutefois, la stabilité thermique, la reproductibilité des procédés de fabrication et la gestion des interfaces restent des défis technologiques cruciaux à surmonter.

Comment optimiser l'efficacité des photoélectrodes dans la production de H2 et autres combustibles chimiques ?

Les métriques d'efficacité, également appelées efficacités diagnostiques, apparaissent comme des alternatives à l'efficacité STH (solar-to-hydrogen), en étant utiles pour fournir des informations sur les performances et les limitations d'une photoélectrode ou d'un dispositif. Cependant, elles ne traduisent pas la véritable performance STH du dispositif. Les efficacités diagnostiques peuvent être représentées par différentes expressions, notamment l'efficacité photon-to-current appliquée (ABPE), l'efficacité photon-to-current incidente (IPCE) et l'efficacité photon-to-current absorbée (APCE), telles qu'illustrées par les équations 13, 14 et 15 [22].

Ces mesures d'efficacité diffèrent de l'efficacité STH qui, elle, est obtenue dans des conditions non polarisées. L'ABPE, l'IPCE et l'APCE sont mesurées en fonction de la polarisation appliquée. Cette polarisation peut être fournie entre l'électrode de travail (WE) et l'électrode contre-électrode (CE) dans une configuration à deux électrodes, ou entre l'électrode de travail (WE) et l'électrode de référence (RE) dans une configuration à trois électrodes. L'utilisation de la configuration à trois électrodes permet d'obtenir une efficacité uniquement au niveau de l'interface WE|électrolyte, ce qui ne représente pas l'efficacité de l'ensemble du dispositif, car l'électrode de référence exclut la seconde moitié de la réaction qui se déroule sur la CE. Mesurer l'efficacité avec une configuration à trois électrodes, connue sous le nom d'efficacité de demi-cellule, peut fournir des résultats utiles concernant une photoélectrode, mais ces résultats ne peuvent pas être utilisés comme mesure valide de l'efficacité du dispositif dans son ensemble. Pour obtenir la véritable efficacité du dispositif, il est nécessaire de mesurer l'efficacité STH en utilisant uniquement la WE et la CE sans polarisation.

Un autre aspect crucial pour assurer une génération efficace de H2, de combustibles à base de carbone ou de NH3 est que la photocathode doit posséder une valeur optimale d'écart de bande optique (Eg) comprise entre 1,9 et 3,1 eV. Cette valeur se situe dans la plage visible du spectre solaire, représentant environ 43% de l'ensemble du spectre [7, 9]. Il est important de souligner que l'Eg d'un semi-conducteur peut jouer un rôle déterminant dans l'efficacité de la cellule PEC, car cette valeur est liée à la limite théorique maximale de densité de courant photoélectrique (Δjph,max) qui peut être générée, comme le montre l'expression (16).

L'Eg détermine la quantité d'énergie maximale que le matériau semi-conducteur peut absorber pour générer des électrons. Bien que cette expression ne prenne pas en compte les pertes liées aux processus réels de conversion, elle démontre l'importance de choisir un Eg qui permet de maximiser l'absorption du spectre solaire. Cependant, une valeur appropriée d'Eg pour fournir une réponse Δjph élevée n'est pas suffisante pour promouvoir efficacement les réactions chimiques induites par la lumière. Pour obtenir une valeur Δjph substantielle, il est également nécessaire que la photovoltage (ΔUph) générée par le semi-conducteur soit suffisamment élevée pour surmonter les barrières thermodynamiques et les pertes de surpotentiel et de tension de survoltage, nécessaires pour que les réactions chimiques induites par la lumière aient lieu [22].

En outre, la ΔUph doit être au moins égale ou supérieure à la différence de potentiel électrochimique (ΔE) nécessaire pour mener à bien des réactions telles que la scission de l'eau dans des conditions d'électrolyse en l'absence de polarisation. Dans ce contexte, la condition limite peut être représentée par l'équation (17). Selon cette équation et en tenant compte des pertes idéales de l'interface et de valeurs optimistes des pertes cinétiques (ηHER = 0,05 V, ηOER = 0,3 V et ΔjphR = 0,05 V), une ΔUph d'au moins 1,6 V est requise pour conduire la réaction de scission de l'eau dans une configuration sans polarisation. Il est également attendu que la ΔUph opératoire dépasse 1,6 V pour atteindre le point de puissance maximale, moment où la densité de courant photoélectrique peut produire l'efficacité STH maximale dans une condition sans polarisation [24].

De plus, pour favoriser les réactions chimiques induites par la lumière telles que la génération de H2, il est nécessaire que le potentiel du bord de bande de conduction (ECB) de la photocathode soit plus négatif que celui de la réaction de l'évolution de l'hydrogène (HER), c'est-à-dire que l'ECB doit être inférieur à E(H3O+/H2), où E(H3O+/H2) = 0 V par rapport à l'électrode réversible à l'hydrogène (RHE). Pour la réduction du CO2, l'ECB doit être plus négatif que le potentiel de réduction du CO2 (ECB < E(CO2/combustibles à base de carbone)), tandis que le potentiel du bord de la bande de valence (EVB) doit être plus positif que celui de la réaction d'évolution de l'oxygène (OER), soit EVB > E(H2O/O2), avec E(H2O/O2) = 1,23 V par rapport à RHE. Concernant la réduction du N2, l'ECB doit être plus négatif que le potentiel de réduction du N2 (ECB < E(N2/NH3)), et l'EVB doit également être plus positif que celui de l'OER (EVB > E(H2O/O2)) [26, 27].

Enfin, il convient de rappeler que, en plus des conditions de potentiel de bande requises pour chaque réaction, le semi-conducteur doit être photostable dans une solution aqueuse. Cela signifie qu'aucune réaction d'oxydation ou de réduction du semi-conducteur ne doit se produire en solution sous éclairage. Cependant, dans certaines conditions, un semi-conducteur peut subir simultanément une oxydation et une réduction, ce qui entraîne souvent sa dissolution. L'oxydation est généralement due aux trous dans la bande de valence, qui peuvent affaiblir les liaisons entre les atomes voisins à la surface du semi-conducteur, rendant ces atomes plus susceptibles d'interagir avec des électrons ou des espèces nucléophiles en solution. En revanche, la réduction électrolytique du semi-conducteur est attribuée au fait que les électrons occupent des états anti-liaisons, ce qui affaiblit les liaisons atomiques et rend les atomes plus susceptibles d'interagir avec des espèces électrophiles en solution.

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