Quels sont les principes thermodynamiques et les processus de fabrication des batteries à métal liquide ?

Les batteries à métal liquide (LMB) reposent sur des principes thermodynamiques sophistiqués qui influencent à la fois leur conception et leur fonctionnement. Le choix des matériaux utilisés pour les électrodes positive et négative détermine la tension théorique de chaque cellule électrochimique. En effet, la thermodynamique de ces matériaux est cruciale pour la performance de la batterie, notamment pour ce qui est des réactions d'ionisation et de transport des ions. Dans le cas des batteries à métal liquide, environ cent combinaisons d'alliages binaires différents peuvent être envisagées, chacune présentant des profils de décharge de tension distincts. En analysant les caractéristiques thermodynamiques de ces systèmes d'alliages binaires, il devient possible de prédire quels types de chimie offriront des tensions de cellule plus élevées et, par conséquent, des rendements énergétiques supérieurs, particulièrement lors de cycles de charge et décharge rapides.

La cellule électrochimique d'une batterie à métal liquide peut être exprimée de manière générale comme suit :
A(l) | AXz(l) | A (en B).

La force motrice thermodynamique pour cette réaction est liée à la variation de l'énergie libre de Gibbs partielle. Cette variation permet de déterminer la tension d'équilibre de la cellule, qui est exprimée par l’équation de Nernst :
ΔG̅cell = − zFEcell,eq
Ainsi, la tension d'équilibre de la cellule est liée à la variation de l’énergie libre de Gibbs partielle à travers la formule suivante :
Ecell,eq = −ΔG̅cell/(zF) = −(RT/(zF)) ln aA(in B)
Où F est la constante de Faraday, z le nombre d'électrons, R la constante des gaz et T la température. Cette relation montre que la force motrice thermodynamique pour la décharge de la cellule émane de l'interaction entre les métaux A et B, et cela se manifeste sous forme d'une haute tension d'équilibre. Cette haute tension est favorisée par la faible activité de A, qui peut être extrêmement faible dans certains cas.

En ce qui concerne la conception et la fabrication des batteries à métal liquide (Li-LMB), ces dernières sont composées de composants simples mais hautement spécialisés, conçus pour maintenir leur état liquide pendant le fonctionnement tout en minimisant les pertes énergétiques et la dégradation des matériaux. L’architecture des Li-LMB repose sur une structure à trois couches : deux métaux liquides (l'anode et la cathode) et un électrolyte à sel fondu. Cette structure simplifie la conception aussi bien des cellules simples que des configurations multi-cellules.

Dans la conception d'une cellule Li-LMB simple, l'anode est souvent constituée d'un métal liquide léger tel que le lithium, tandis que la cathode est formée d'un métal liquide dense, tel que le plomb ou le bismuth. Ces deux matériaux sont séparés par un électrolyte fondu, généralement constitué de sels métalliques alcalins ou alcalino-terreux. La différence de densité entre l'anode et la cathode permet une séparation naturelle des matériaux pendant les cycles de charge et de décharge, garantissant une bonne efficacité énergétique. La gestion thermique joue un rôle crucial dans cette configuration, car des gradients de température mal gérés pourraient entraîner un mélange des couches ou une dégradation prématurée des matériaux.

Le processus de fabrication des Li-LMBs implique plusieurs étapes critiques, notamment la synthèse des matériaux, leur purification et l'assemblage des cellules. La qualité des matériaux est essentielle pour le bon fonctionnement de la batterie, car toute impureté peut perturber les réactions électrochimiques et compromettre la performance. Par exemple, les métaux liquides de l'anode et de la cathode doivent être purifiés par des méthodes comme l’électroraffinage ou la distillation afin d’éliminer les éléments traces. De même, l’électrolyte fondu doit être synthétisé avec une grande précision, car la présence d’impuretés peut entraîner des problèmes de corrosion ou diminuer la conductivité ionique.

La conception des Li-LMBs doit également prendre en compte d'autres facteurs tels que la gestion thermique, l’intégrité structurelle et les mesures de sécurité. Les batteries à métal liquide opèrent à des températures élevées, ce qui nécessite une vigilance particulière sur les aspects de sécurité et de gestion thermique afin de garantir leur stabilité et leur efficacité sur le long terme.

Quel est l'impact des alliages eutectiques à base de Ga sur les batteries à métal liquide à température ambiante ?

Le gallium, un métal relativement peu toxique, a une température de fusion de 28,8 °C et une pression de vapeur négligeable à cette température. Ces caractéristiques en font un candidat idéal pour les batteries fonctionnant à température ambiante. De plus, sa faible toxicité et sa stabilité chimique renforcent son attrait. Cependant, la conductivité du gallium pur est inférieure à celle des alliages à base de gallium liquide, ce qui incite à l'élargir avec d'autres métaux pour en améliorer les performances. Par exemple, les systèmes NaK||GaIn et NaK||Galinstan ont démontré une stabilité et une sécurité remarquables lorsqu'ils sont utilisés dans des batteries rechargeables à température ambiante.

Par exemple, un alliage GaSn à 92 % de Ga et 8 % de Sn fond à 20 °C, tandis que l'alliage GaSn avec 88 % de Ga et 12 % de Sn fond à 17 °C. Une modification même minime de la composition des alliages peut avoir un impact significatif sur leur comportement thermique, ce qui permet de concevoir des matériaux aux propriétés thermiques optimisées pour les batteries à température ambiante. Ces alliages, en plus de leur bas point de fusion, présentent un faible taux de pression de vapeur, ce qui les rend sûrs pour la santé humaine lors de la fabrication et de l'élimination des batteries.

Une autre propriété clé des alliages eutectiques à base de Ga est leur grande affinité chimique avec d'autres métaux, comme les métaux alcalins. Cette forte affinité favorise l’homogénéité des alliages et améliore leur miscibilité. Par exemple, des couches d'alliage GaLi ou GaNa peuvent se former directement à la surface de l'anode lors des cycles électrochimiques, optimisant ainsi les performances des batteries à base de Li ou de Na.

Les alliages de Ga sont également remarquablement déformables. Leur nature fluide leur permet non seulement de s’adapter à des formes flexibles et extensibles, mais aussi de s'auto-réparer. Ce dernier aspect est crucial pour les applications dans des technologies de batteries rechargeables, car il permet de régénérer les surfaces endommagées des matériaux de substrat grâce à une transformation de phase solide lors des réactions électrochimiques.

En outre, ces alliages présentent une conductivité électrique et thermique élevée, bien supérieure à celle de l'eau. Cette conductivité permet aux batteries à base de Ga de fonctionner sur une large gamme de températures et offre un excellent potentiel pour des applications de stockage thermique en phase changeante.

La chimie des alliages eutectiques à base de Ga est un élément clé pour la conception de batteries flexibles et rechargeables. En fonction des proportions de métaux, il est possible d’obtenir des alliages dont le point de fusion est encore plus bas que celui du gallium pur, rendant les matériaux plus adaptés à des technologies de batteries fonctionnant à température ambiante. Par exemple, un alliage binaire GaSn fond à 20 °C, tandis que les alliages ternaires, comme le GaInSn, fondent à 5 °C, voire à 3 °C lorsqu’un métal comme le zinc est ajouté. Cela permet d’élargir considérablement les applications possibles des LMBs.

Il est essentiel de noter que le succès des LMBs à base de Ga repose non seulement sur les propriétés physiques de ces alliages, mais aussi sur la compréhension des mécanismes électrochimiques sous-jacents. L’optimisation des alliages eutectiques nécessite une compréhension approfondie de la façon dont les différentes combinaisons de métaux affectent la conductivité, la stabilité et les performances à long terme des batteries.

Quel est l'impact des alliages Sb-Bi-Sn sur la performance des batteries à métal liquide?

Les batteries à métal liquide Li||Sb-Bi-Sn ont été développées dans le but d’améliorer les performances des batteries à base d’antimoine. L’introduction d’alliages Sb-Bi-Sn, avec une composition en pourcentage molaire de Sb, Bi et Sn de 45:45:10, a permis de découvrir que la température de fonctionnement optimale de ces batteries se situait autour de 500 °C. Cette température a été identifiée après une analyse approfondie de l’impact des températures opératoires sur les performances électrochimiques des cellules.

Les tests de capacité et d’énergie pour des batteries Li||Sb-Bi-Sn, avec des capacités respectives de 400 et 700 mAh, ont montré que les deux configurations livraient une capacité de décharge d’environ 395 mAh g−1, associée à une densité énergétique extrêmement élevée d’environ 265 Wh kg−1. Cette densité est comparable à celles des batteries les plus performantes tout en étant associée à un coût des électrodes relativement faible, compris entre 58 et 60 $ kWh−1. Ce coût est légèrement inférieur à celui des batteries Li||Sb-Pb et Li||Sb-Sn, et bien inférieur à celui des batteries Li||Bi, Li||Te-Sn et Li||Bi-Pb.

Un des principaux avantages des batteries Li||Sb-Bi-Sn réside dans le mécanisme d'auto-guérison de l'électrode cathodique à base de Sb-Bi-Sn, qui inhibe considérablement sa corrosion. Ce mécanisme permet également de maintenir un point de fusion bas, essentiel pour le bon fonctionnement de la batterie à des températures élevées. De plus, la présence de l’étain (Sn) dans cet alliage joue un rôle passif, augmentant la proportion des composants actifs dans l'électrode, ce qui permet d'atteindre une haute densité énergétique et une faible coût de production.

Dans une autre étude, l'utilisation d'alliages Sb-Bi dans les batteries Li║Sb-Bi a été explorée pour la première fois, avec l'addition d'un électrolyte eutectique LiF-LiCl. L'alliage Sb-Bi, grâce à ses propriétés thermodynamiques similaires et son point de fusion réduit, facilite la liquéfaction de l'électrode à des températures opératoires tout en améliorant la capacité de décharge et l'efficacité énergétique des cellules. En variant les proportions de Sb et Bi, une combinaison de 60:40 en mol% a montré des performances exceptionnelles, notamment un voltage de décharge élevé et une capacité cyclique améliorée, avec une efficacité énergétique de 89 % après 160 cycles.

Les systèmes ternaires Sb-Bi-Sn ont également été étudiés pour maximiser la densité énergétique sans compromettre la température de fonctionnement. L’ajout de Sn, en tant que composant inactif, permet de réduire le point de fusion tout en facilitant la diffusion rapide des ions lithium dans l'électrode. Ce système a démontré une densité énergétique de 260 Wh kg−1 à des densités de courant de 346 mA cm−2, avec un coût très compétitif de 59 $ kWh−1, et a présenté de bonnes capacités en termes de performances cycliques et de taux.

Dans tous ces travaux, il apparaît clairement que l’utilisation d’alliages Sb-Bi-Sn dans les batteries à métal liquide représente une avancée significative pour améliorer la performance des batteries tout en réduisant les coûts des matériaux. Cependant, un défi majeur reste celui de l'optimisation de l'utilisation des composants inactifs dans ces systèmes, tout en maintenant des performances élevées et une faible température de fonctionnement.