Laboratoriovertailujen järjestämisen taustalla on tarve arvioida mittaustulosten luotettavuutta, kehittää analyysimenetelmiä ja vahvistaa laboratorion pätevyyttä. Nämä tutkimukset auttavat ymmärtämään paremmin sovellettuja menetelmiä ja arvioimaan niiden validointiparametreja. Ne tarjoavat mahdollisuuden myös todentaa, että laboratoriot täyttävät akkreditoinnin vaatimukset ja pystyvät tekemään laadukkaita ja toistettavia analyysejä. Osallistumalla tällaisiin ohjelmiin laboratorion pätevyys voidaan varmentaa kansallisella tai kansainvälisellä tasolla.

Vertailututkimukset voidaan jakaa useisiin eri luokkiin riippuen niiden tarkoituksesta ja laajuudesta. Näitä ovat muun muassa menetelmän suorituskyvyn tutkimus, pätevyystutkimus, sertifiointitutkimus ja taitotestaukset.

Menetelmän suorituskyvyn tutkimus on vertailu, jossa kaikki osallistujat noudattavat samaa protokollaa ja käyttävät samoja testimenetelmiä määrittääkseen tietyt ominaisuudet (kuten protokollassa määritellään) samasta koe-erästä. Tällöin arvioidaan mittausmenetelmän tarkkuutta, systemaattisia virheitä, herkkyyttä, havaitsemisrajaa ja muita laatuparametreja. Tällainen tutkimus vaatii, että käytettävä materiaalin koostumus on lähellä sitä, mitä normaalisti käytetään rutiinitutkimuksissa, ja osallistujat saavat tiedon käytettävien testinäytteiden koostumuksesta.

Pätevyystutkimus taas liittyy laboratoriotutkimukseen, jossa useat laboratorit analysoivat homogeenista ja vakaata testinäytettä käyttäen haluamaansa tai tavanomaista analyysimenetelmää. Tuloksia verrataan toisiin laboratorioiden saamiin tuloksiin tai tunnettuun vertailuarvoon. Tällaisia tutkimuksia suoritetaan erityisesti akkreditoitujen laboratorioiden ja akkreditointia hakevien laboratorioiden kesken pätevyyden varmistamiseksi.

Sertifiointitutkimus on tutkimus, jossa määritellään vertailuarvo jollekin parametreille (kuten analyytin pitoisuus) tietyssä materiaalissa, yleensä määritetyllä epävarmuusluvulla. Tämä tutkimus tehdään usein laboratorioissa, joilla on varmistettu pätevyys, ja tutkimuksessa käytettävä menettely varmistaa tulosten mahdollisimman pienen virheen ja epävarmuuden arvon.

Taitotestaus on yleisin laboratoriovertailujen muoto, ja siihen tulisi kiinnittää erityistä huomiota. Taitotestauksessa arvioidaan laboratorioiden kyvykkyyttä suorittaa analyysi tietyllä menetelmällä ja saatujen tulosten laatua. Taitotestaus voidaan suorittaa tarjoamalla kaikille osallistujille samat testinäytteet samanaikaisesti tai pyörätestinä, jolloin testinäytteet lähetetään laboratorioihin eri aikoina. Tällöin voi ilmetä haasteita näytteiden homogeenisuuden ja vakauden suhteen, sillä testaus kestää pidempään.

Taitotestauksessa osallistujat voivat olla joko avointa tutkimusta tekeviä laboratorioita, jolloin tulokset ovat julkisia, tai suljettuja tutkimuksia tekeviä laboratorioita, joissa osallistujat eivät tiedä olevansa osa taitotestauksia. Taitotestaus on tärkeä erityisesti akkreditointiprosessissa, sillä sen avulla varmistetaan laboratorioiden pätevyys ja osaaminen. Taitotestauksessa laboratorion saamat tulokset verrataan etukäteen määriteltyihin, taattuihin arvoihin, ja osallistujat pysyvät anonyymeina osallistuvien muiden laboratorioiden suhteen.

Testattavan materiaalin valinta perustuu usein sen koostumuksen ja analyytin pitoisuuden samankaltaisuuteen normaaleihin analyyseihin verrattuna. Ennen materiaalin jakamista osallistujille sen koostumus ja analyytin pitoisuus tarkistetaan, jotta voidaan varmistaa näytteen tasalaatuisuus ja testattavien arvojen oikeellisuus.

Akkreditoinnin saavuttaminen ja ylläpitäminen edellyttää, että laboratorio pystyy todistamaan kilpailukykynsä ja osaamisensa taitotestauksessa. Tämä on tärkeä osa laadunvarmistusta ja mahdollistaa laboratorioiden suoriutumisen vertailussa suhteessa muihin toimijoihin.

Kun laboratorio osallistuu taitotestaukseen, se ei vain arvioi omaa kyvykkyyttään, vaan se saa myös arvokasta palautetta siitä, kuinka parantaa prosessejaan ja menettelytapojaan. Pienetkin virheet ja poikkeamat voivat johtaa virheellisiin johtopäätöksiin ja heikentää tutkimustulosten luotettavuutta, joten jatkuva arviointi ja parantaminen ovat avainasemassa.

Tärkeää on myös ymmärtää, että laboratorion menestys taitotesteissä ei ole pelkästään osaamisen mittari, vaan myös vahvistus siitä, että laboratorio pystyy tuottamaan luotettavaa ja tarkkaa tietoa, joka on elintärkeää tieteellisessä ja teollisessa tutkimuksessa. Lisäksi kannattaa huomioida, että vaikka laboratorion saama tulos olisi hyvällä tasolla, se ei automaattisesti tarkoita, että se olisi vapaata virheistä tai virheellisten tulosten mahdollisuus olisi poistettu. Taitotestausten avulla laboratoriot voivat kuitenkin jatkuvasti kehittää menetelmiään ja varmistaa, että ne pystyvät tuottamaan luotettavaa ja toistettavaa dataa.

Kuinka Z-Pisteet ja En-Indeksi Voivat Parantaa Laboratoriotulosten Vertailua?

Laboratorioiden välinen vertailu on keskeinen osa analytiikan ja laadunvalvonnan prosessia. Käytettävät arviointimenetelmät, kuten Z-pisteet ja En-indeksi, tarjoavat tärkeitä työkaluja mittaustulosten vertailussa ja auttavat tunnistamaan poikkeavat tulokset, jotka voivat vaikuttaa päätöksentekoon ja luotettavuuteen. Näitä menetelmiä käytetään erityisesti silloin, kun samalle materiaalille on tehty useita mittauksia eri laboratorioissa ja tavoitteena on arvioida mittausten tarkkuus ja luotettavuus.

Z-pisteen laskeminen perustuu laboratoriotulosten ja vertailuarvon eroihin suhteessa tunnettuun epävarmuuteen. Z-pisteen kaava on seuraava:

Z=Xlab−XrefurefZ = \frac{X_{\text{lab}} - X_{\text{ref}}}{u_{\text{ref}}}

Missä:

  • XlabX_{\text{lab}} on laboratoriosta saatu tulos,

  • XrefX_{\text{ref}} on vertailuarvo,

  • urefu_{\text{ref}} on vertailuarvon epävarmuus.

Tämä laskentatapa auttaa arvioimaan, kuinka suuri ero laboratoriotuloksella on odotetusta arvosta verrattuna vertailuarvon epävarmuuteen. Jos Z-piste on lähellä nollaa, tulos on hyvin linjassa vertailuarvon kanssa ja voidaan pitää tyydyttävänä. Poikkeamat voivat puolestaan viitata siihen, että mittaus saattaa olla virheellinen tai poikkeuksellisen epätarkka.

Esimerkiksi tutkimuksessa, jossa mittaustulokset vaihtelevat suuresti, Z-pisteet voivat paljastaa, että jotkut laboratoriot poikkeavat vertailuarvosta merkittävästi. Tällöin saattaa olla tarpeen tutkia tarkemmin, miksi näiden laboratorioiden tulokset poikkeavat ja onko se hyväksyttävää laadunvalvonnan kannalta.

Toisaalta En-indeksi tarjoaa vähemmän rajoittavan lähestymistavan, koska siinä otetaan huomioon myös epävarmuuden arvo. En-indeksi lasketaan seuraavasti:

En=∣Xlab−Xref∣urefE_n = \frac{|X_{\text{lab}} - X_{\text{ref}}|}{u_{\text{ref}}}

Tässä mittarissa voidaan havaita, että vaikka laboratorion tulos poikkeaisi vertailuarvosta, suuri epävarmuus voi tehdä tuloksesta silti hyväksyttävän. Tämä mahdollistaa enemmän joustavuutta verrattuna Z-pisteisiin ja voi estää virheelliset päätelmät, kun epävarmuus on suuri.

Kun käytetään En-indeksiä, laboratoriotulokset voivat olla kauempana vertailuarvosta, mutta jos epävarmuus on riittävän suuri, tulos voidaan silti arvioida tyydyttäväksi. Tämä voi olla erityisen hyödyllistä tilanteissa, joissa on käytetty erilaisia mittausmenetelmiä tai joissa epävarmuudet eroavat merkittävästi toisistaan.

Kun otetaan huomioon mittausten tulokset ja käytetyt arviointimetodit, kuten Z-pisteet ja En-indeksi, voidaan tehdä tietoon perustuvia päätöksiä siitä, mitkä tulokset ovat hyväksyttäviä ja mitkä vaativat tarkempaa tutkimusta. Näiden menetelmien avulla laboratorion toiminnan laatu voidaan varmistaa ja parantaa, ja samalla voidaan tunnistaa poikkeavat mittaukset ennen kuin ne vaikuttavat analyysien luotettavuuteen.

Tärkeää on myös ymmärtää, että Z-pisteiden ja En-indeksin käyttö ei rajoitu vain laboratoriotulosten tarkasteluun, vaan ne voivat olla osa laajempaa laadunvarmistusprosessia. Eri laboratorioiden tuloksia vertaillessa on myös otettava huomioon, että eri menetelmillä voi olla erilaista tarkkuutta ja virhemarginaaleja. Tämä voi vaikuttaa tulosten arviointiin ja niiden luotettavuuden tulkintaan.

Lopuksi on huomattavaa, että Z-pisteet ja En-indeksi eivät ole ainoita käytettäviä arviointimenetelmiä. Muut menetelmät, kuten suhteellisen virheen laskeminen tai tilastolliset menetelmät, voivat myös tarjota lisätietoa mittaustulosten laadusta. Näitä menetelmiä voidaan käyttää yhdessä muiden arviointivälineiden kanssa, jolloin saadaan kattavampi kuva laboratorioiden suorituskyvystä ja mittaustulosten luotettavuudesta.

Miten määritetään havaitsemisraja ja määrityskynnys kemiallisessa analyysissä?

Havaitsemisraja (LOD) ja määrityskynnys (LOQ) ovat keskeisiä parametreja analyyttisessä kemian tutkimuksessa, erityisesti silloin, kun halutaan määrittää analyytin pitoisuuksia pienissä määrissä. LOD tarkoittaa alinta analyytin pitoisuutta, joka voidaan määrittää luotettavasti tietyllä tarkkuudella ja tarkkuudella, kun taas LOQ on analyytin vähimmäispitoisuus, jonka voi mitata tarkasti ja toistettavasti. Havaitsemisrajan ja määrityskynnyksen määrittäminen on elintärkeää menetelmän validoinnissa ja analyysin luotettavuuden arvioinnissa.

Yksi yleisesti käytetty lähestymistapa LOD:n laskemiseen on LOQ:n avulla. LOQ määritetään suorittamalla mittauksia standardiliuoksista, jotka sisältävät analyytin eri pitoisuuksia vähintään viidellä tasolla. Jokaisella pitoisuustasolla suoritetaan kuusi rinnakkaismittausta, ja tuloksista lasketaan varianssi sekä määritellään LOQ:n tarkkuus, joka yleensä asetetaan arvoksi 10 %. Kun tämä tarkkuus on määritetty, LOQ voidaan lukea graafista. LOD puolestaan lasketaan seuraavalla kaavalla: LOD = LOQ / 3. Tämä laskentatapa perustuu oletukseen, että LOD on kolmasosa LOQ:sta, ja se antaa karkean arvion analyysin alarajoista.

Havaitsemisrajan määrittäminen voidaan suorittaa eri menetelmillä, joilla kaikilla on omat etunsa ja rajoituksensa. Taulukossa 9.3 on esitetty erilaisia menetelmiä LOD:n laskemiseen, kuten visuaaliset tarkistukset, signaali/taustasuhteen (S/N) laskentaan perustuvat menetelmät, ja graafiset menetelmät. On tärkeää valita oikea menetelmä riippuen siitä, kuinka tarkasti analyysi halutaan suorittaa ja mitä resursseja on käytettävissä. Yksinkertaisemmat menetelmät, kuten visuaalinen tarkistus, voivat olla nopeita, mutta ne vaativat kokeneen analyytikon ja eivät aina ole riittävän tarkkoja monimutkaisemmissa analyyseissä. Toisaalta monimutkaisemmilla laskentamenetelmillä, kuten standardiliuosten ja blankon mittaamiseen perustuvilla lähestymistavoilla, voidaan saada tarkempia tuloksia, mutta ne ovat myös aikaa vieviä ja vaativat enemmän laboratoriotyötä.

Kun LOD on laskettu, on tärkeää tarkistaa laskelman oikeellisuus. Yksi tapa on arvioida analyytin signaalin ja taustan suhteen (S/N) arvo. Jos tämä suhde on liian suuri (yli 10), se voi tarkoittaa, että LOD on määritetty liian suureksi ja mittauksia on suoritettava alemmilla pitoisuuksilla. Jos taas S/N on liian pieni (alle 3), LOD saattaa olla aliarvioitu, ja mittauksia on suoritettava korkeammilla pitoisuuksilla. Tällöin on suositeltavaa suorittaa uusi mittaus ja tarkistaa, että analyytin pitoisuus on riittävän lähellä odotettua havaitsemisrajaa.

Tärkeä osa LOD:n testausta on myös analyysin palautuskyvyn (recovery) arviointi. Recovery kuvaa sitä, kuinka hyvin analytiikka menetelmässä toistetaan tunnettu analyytin pitoisuus, ja se lasketaan seuraavalla kaavalla: %R = (xm/c) * 100, missä xm on mitattu keskipitoisuus ja c on tunnettujen standardiliuosten pitoisuus. Jos palautus on liian alhainen, se voi viitata siihen, että LOD on aliarvioitu.

Lopuksi, on tärkeää huomata, että LOD ja LOQ ovat aina arvioita. Niiden esittäminen tulisi rajoittaa enintään kahteen merkitsevään desimaaliin. Tämä korostaa sitä, että nämä rajat eivät ole absoluuttisia, vaan ne riippuvat mittausmenetelmästä, käytettävistä resursseista ja analyytin pitoisuuksista.

Havaitsemisrajan ja määrityskynnyksen määrittäminen ei ole vain tekninen prosessi, vaan se on osa laajempaa menetelmän validointia ja analyysien laadunvarmistusta. LOD ja LOQ määrittelevät, millä tarkkuudella ja luotettavuudella analyysi voi tarjota tuloksia eri pitoisuuksilla, ja niiden oikea määrittäminen on avain luotettaviin ja toistettaviin analyyseihin.

Miten määritetään LOD-, LOQ- ja toistettavuusarvot analyyttisissa menetelmissä: käytännön esimerkki

Analyysimenetelmien validoinnin yhteydessä LOD (raja-arvo), LOQ (määritysrava) ja toistettavuus ovat tärkeitä tekijöitä, joiden avulla varmistetaan mittausten luotettavuus ja tarkkuus. Näiden arvojen laskeminen perustuu sarjoihin mittaustuloksia, jotka on saatu sertifioiduista vertailumateriaaleista tai standardiliuoksista. Tässä tarkastellaan käytännön esimerkkiä siitä, kuinka LOD, LOQ ja toistettavuusarvot määritetään ja varmistetaan niiden oikeellisuus.

LOD ja LOQ määrittäminen

LOD-arvon määrittäminen edellyttää mittaustuloksia, jotka on saatu standardiliuoksista, joiden elohopeapitoisuus on alhainen, esimerkiksi 20, 40 ja 60 ng. LOD lasketaan tyypillisesti kaavalla:

LOD=3.3×sb\text{LOD} = 3.3 \times \frac{s}{b}

missä ss on jäännösvakio ja bb on kalibrointikäyrän kulmakerroin. LOD voidaan laskea eri tavoilla, ja tässä esimerkissä käytetyt tulokset olivat seuraavat:

  • LOD (SDxy) = 2.9 ng

  • LOD (SDa) = 2.0 ng

  • LOD (mean) = 2.5 ng

Näiden arvojen avulla voidaan arvioida, kuinka pienelle pitoisuudelle analyysimenetelmä pystyy luotettavasti antamaan mittaustuloksia.

LOQ-arvo voidaan määrittää LOD-arvon perusteella kaavalla:

LOQ=10×LOD\text{LOQ} = 10 \times \text{LOD}

Esimerkiksi, jos LOD on 2.5 ng, LOQ tulee olemaan 7.4 ng. LOQ-arvo määrittää sen tason, jolla analyysi voi luotettavasti mitata pitoisuuksia.

Toistettavuuden laskeminen

Toistettavuuden määrittäminen on tärkeä osa menetelmän validointia, koska se kertoo, kuinka johdonmukaisia mittaustulokset ovat toistetuissa kokeissa. Toistettavuus voidaan arvioida laskemalla variaation kerroin (CV) useista mittauksista. Esimerkiksi, jos analyysissä käytetään lihaskudosta eri pitoisuuksilla (esimerkiksi suuret merimetsojen lihaskudokset), toistettavuusarvo voidaan laskea jokaiselle näytteelle.

Esimerkissä saatiin seuraavat tulokset toistettavuuden arvioimiseksi kolmen eri näytteen osalta:

  • Näyte 1: CV = 4.76%

  • Näyte 2: CV = 3.67%

  • Näyte 3: CV = 4.30%

Näiden arvojen perusteella voidaan laskea keskimääräinen toistettavuusarvo, joka tässä tapauksessa oli 4.24%. Tämä luku kertoo, kuinka paljon mittaustulokset vaihtelevat keskimääräisestä arvosta.

Luotettavuuden ja toistettavuuden varmistaminen

Ennen kuin laskelmia tehdään, on tärkeää tarkistaa, ettei mittaustulossarjassa ole poikkeavia arvoja. Tähän voidaan käyttää Dixonin Q-testiä, joka arvioi mahdollisia poikkeavuuksia tulossarjassa. Jos poikkeamia ei löydy, voidaan varmistaa, että mittaukset ovat riittävän luotettavia.

Lisäksi ennen toistettavuusarvon laskemista on tärkeää arvioida, onko mittaustulosten varianssi yhtenäinen eri näytteiden välillä. Tätä varten voidaan käyttää Hartleyn Fmax-testiä, joka vertaa eri mittaussarjojen variansseja.

Epävarmuuden arviointi

Kun analyysimenetelmää käytetään todellisissa näytteissä, epävarmuus on tärkeä osa tulosten validointia. Epävarmuus lasketaan huomioiden kaikki merkittävät tekijät, kuten kalibrointivaiheen epävarmuus, toistettavuuden epävarmuus ja luotettavuuden epävarmuus. Näiden komponenttien yhdistäminen antaa kokonaisepävarmuuden, joka voi vaikuttaa tulosten esittämiseen.

Esimerkiksi, jos epävarmuus on laskettu seuraavasti:

  • Näyte 1: 2.25 ± 0.21 ppm

  • Näyte 2: 3.22 ± 0.29 ppm

  • Näyte 3: 3.77 ± 0.35 ppm

Tämä osoittaa, kuinka epävarmuus voi vaikuttaa tulosten tarkkuuteen ja luotettavuuteen.

Tärkeää huomioitavaa

Validointiprosessissa on tärkeää ottaa huomioon menetelmän tarkkuus ja luotettavuus. LOD- ja LOQ-arvot tarjoavat tärkeitä tietoja siitä, kuinka hyvin menetelmä pystyy havaitsemaan ja mittaamaan alhaisia pitoisuuksia, mutta ne eivät yksinään riitä arvioimaan koko menetelmän laatua. Toistettavuus ja epävarmuus ovat keskeisiä tekijöitä, jotka auttavat varmistamaan, että menetelmä tuottaa luotettavia ja tarkkoja tuloksia.

Menetelmän validoinnin lopullinen raportti tulee sisältää yksityiskohtaiset tiedot käytetystä analyysimenetelmästä, sen soveltuvuusalueesta, sekä kaikki keskeiset parametrit ja testit, jotka vaikuttavat lopputuloksiin. Tämä varmistaa, että menetelmä täyttää tieteelliset ja teolliset vaatimukset ja on käyttökelpoinen rutiinianalyyseissä.

Miten lasketaan liuosten konsentraatiot ja valmistetaan laimennoksia tarkasti kemian laboratoriossa?
Szekeres–Szafronin koordinaattien geometrian ymmärtäminen suhteessa kosmologian evoluutioon
Miten media ja digitaalinen ekologia vaikuttavat demokratian tilaan?
Miten Yhdysvaltain Maailmanvalta Vaikuttaa Globaaliin Järjestykseen ja Kauppaan?
Tehtävät teknologian olympialaisiin valmistautumiseen (kotitaloustyö) VARIANTTI 1
Lukuvuoden päättävän opiskelijan ilmoitus
Opetusmateriaalit erityisopetuksessa mielenterveys- ja kehitysvammaisille oppilaille Makaryevan kaupungin peruskoulussa 2018/2019 lukuvuonna
Verkko-oppimisportaali "Belogorjen verkkoluokka" – nykyaikainen väline tieto- ja viestintätekniikan hyödyntämiseen opetuksessa
Lähtivät kasakat kauas vieraille maille