Kvanttimekaanisessa laskennassa monielektronisten järjestelmien tarkastelu tuo esiin useita tärkeitä käsitteitä, kuten antisymmetria ja Slaterin determinantit. Näiden avulla voidaan esittää aaltotoiminto Ψ(x), joka sisältää sekä avaruudelliset että spin-osat. Koska elektronit ovat fermioneja, heidän aaltotoimintonsa on antisymmetrinen vaihdettaessa kahden elektronin paikkaa, ja tämä voidaan ottaa huomioon Slaterin determinanttejen avulla. Tässä käytetään spiniorbitaalien käsitettä c(x), jossa c1(x1), c2(x2) jne. ovat eri orbitaalit, jotka vastaavat kunkin elektronin paikkaa ja spiniä. Tämän perusteella voidaan muodostaa monielektroninen aaltotoiminto, joka kuvastaa järjestelmän kokonaisenergiaa ja käyttäytymistä.

Slaterin determinantit ovat hyödyllisiä erityisesti silloin, kun halutaan käsitellä järjestelmän spinin ja paikan välistä vuorovaikutusta. Mikäli spinin vaikutukset eivät ole ratkaisevia, voidaan käyttää spinivapaata lähestymistapaa, joka voi vähentää laskennallista kuormitusta. Tällöin kuitenkin menetetään joitain tärkeitä yksityiskohtia, jos spinivaihtelut ovat olennainen osa tutkittavaa järjestelmää.

Slaterin determinantti voidaan jakaa kahteen osaan, jotka kuvaavat spin-ykkösten ja spin-nollien elektronien jakautumista, eli D↑(x↑) spin-ykkösille ja D↓(x↓) spin-nollille. Nämä determinantit sisältävät yksittäiset partikkeliorbitaalit, jotka voivat olla esimerkiksi Hartree-Fockin laskentatuloksia, ja niiden avulla voidaan rakentaa kvanttimekaaninen aaltotoiminto.

Kvanttimekaniikassa on kuitenkin tärkeää muistaa, että pelkkä Slaterin determinantti ei riitä kattamaan kaikkia järjestelmän korrelaatioita, erityisesti elektronien välistä vuorovaikutusta. Tämän vuoksi on lisättävä niin sanottu Jastrow-kerroin, joka parantaa aaltotoiminnon tarkkuutta. Jastrow-kerroin eJ(x) ottaa huomioon elektronien väliset korrelaatiot ja voi merkittävästi vähentää laskentavirheitä. Se on erityisen hyödyllinen silloin, kun elektronit ovat lähellä toisiaan, sillä se vähentää myös kvanttiheilahtelujen vaikutuksia.

Vaikka Slaterin ja Jastrowin yhdistelmä antaa hyvän kuvan järjestelmän käyttäytymisestä, se ei kuitenkaan riitä kaikkiin tilanteisiin. Esimerkiksi erittäin voimakkaasti korreloituneilla järjestelmillä tai kvanttivyyhteistyön (entanglement) ilmiöillä voi olla huomattava rooli, jota pelkkä Slater–Jastrow-aaltotoiminto ei pysty kuvaamaan. Näissä tapauksissa on hyvä käyttää monideterminanttimenetelmää, jossa yhdistetään useita Slaterin determinantteja ja Jastrow-kerroin, jolloin saadaan tarkempi kuva järjestelmän tilasta.

Multideterminanttimenetelmä perustuu siihen, että käsitellään eri elektronikonfiguraatioita, joissa jokainen Slaterin determinant vastaa erilaista elektronien jakaumaa yksittäisille orbitaaleille. Tämä mahdollistaa järjestelmän entistä tarkemman kuvauksen, erityisesti silloin, kun elektronit ovat vahvasti korreloituneet. Tällöin aaltotoiminto muodostetaan lineaarisena yhdistelmänä useista determinanteista, jolloin voidaan ottaa huomioon monen elektronin vuorovaikutukset.

Tärkeä huomio on myös se, että Hartree-Fockin laskentatulokset, jotka yleensä olettavat ionien olevan kiinteissä paikoissa, saattavat olla rajoittuneita silloin, kun tarkastellaan hyvin tiheän aineen järjestelmiä. Tällöin on tärkeää ottaa huomioon myös korkeamman tason korrelaatiot, kuten kolmois- tai useampikehon vuorovaikutukset, jotka voivat vaikuttaa merkittävästi järjestelmän energiatilaan ja dynamiikkaan.

Kokonaisuudessaan aaltotoiminnon tarkkuus ja soveltuvuus riippuvat siitä, kuinka hyvin se pystyy kuvaamaan elektronien välistä vuorovaikutusta ja huomioimaan järjestelmän erityispiirteet, kuten spinin ja paikan korrelaatiot. Tämän vuoksi eri lähestymistavat, kuten spinivapaa formulointi, Slaterin-Jastrow- yhdistelmä ja multideterminanttimenetelmät, tarjoavat työkaluja erilaisten kvanttimekaanisten ongelmien ratkaisemiseen.

Miten optimoidaan aaltotoimintafunktio kvanttitilojen laskemiseen?

Kvanttimekaaniset Monte Carlo -laskelmat (QMC) edellyttävät tarkkoja arvioita järjestelmän aaltotoimintafunktiosta, sillä se määrittää kaikki kvanttitilan tärkeimmät ominaisuudet. Hyvin valittu koe-aaltotoimintafunktio parantaa laskennan tehokkuutta huomattavasti, mutta sen valinta ei ole yksinkertaista. Tämä luku käsittelee aaltotoimintafunktion optimointiprosessia QMC-menetelmissä ja siihen liittyviä haasteita.

Koe-aaltotoimintafunktio ψT(x)\psi_T(x) on tärkein tekijä QMC-laskelmissa, koska se määrittää, kuinka hyvin saamme arvion järjestelmän energiasta ja tilasta. Kuten usein käy, optimoinnin kohteena on energia tai sen vaihtelu eri otoksista. Aaltotoimintafunktiota ψT(x)\psi_T(x) arvioidaan niin, että se on mahdollisimman lähellä oikeaa, mutta laskentatehokkuus on myös otettava huomioon. Tärkeää on, että sekä ψT(x)\psi_T(x) että paikallinen energia EL(x)E_L(x) voivat olla laskettavissa nopeasti, sillä QMC-menetelmä edellyttää suurten otosten tekemistä. Tämä tuo esiin ensimmäisen haasteen: meidän täytyy löytää sellainen funktio, joka ei ole vain tarkka, vaan myös laskennallisesti tehokas.

Koe-aaltotoimintafunktiot ovat usein parametrisoituja, ja niiden optimointi tapahtuu muuttujien avulla, kuten a=(a1,a2,…,ap)a = (a_1, a_2, \dots, a_p). Näiden parametrien optimointiprosessi on kuitenkin rajoitettu laskennallisella tarkkuudella ja haluttujen ominaisuuksien sisällyttämisellä funktioon. Paitsi että tämä rajoittaa laskennan tarkkuutta, se herättää kysymyksen: jääkö funktion valinnassa huomiotta tärkeitä piirteitä järjestelmän partikkelijakaumassa? Toisin sanoen, sisältääkö funktio tarpeeksi fyysistä tietoa kuvaamaan tarkasti järjestelmää? Tämä on tärkeä pohdinta, sillä optimoitu koe-aaltotoimintafunktio ei välttämättä ole täydellinen, vaan se voi jäädä rajalliseksi verrattuna itse fysikaaliseen järjestelmään.

Viime aikoina on tutkittu koneoppimisen sovelluksia, joissa neuroverkot voivat oppia mallintamaan kvanttisysteemejä. Näin ollen voidaan siirtyä kohti automaattista optimointia, jossa neuroverkot voivat käsitellä monimutkaisempia funktionaalisia muotoja kuin perinteiset parametroidut funktiot. Esimerkiksi vuonna 1989 Hornik et al. osoittivat, että neuroverkoilla on kyky approksimoida mitä tahansa jatkuvaa funktiota kompaktiin Euclidean-tilan osaan. Tämä kyky syntyy aktivaatiotoimintojen ei-lineaarisuudesta ja verkon parametrimäärän kasvusta, mikä mahdollistaa korkean tason tarkkuuden saavuttamisen. Koneoppimismenetelmissä optimointi perustuu automaattiseen differentiaatioon, jossa lasketaan funktioiden derivoituja arvoja äärimmäisen tarkasti.

Tällöin optimointiprosessi on huomattavasti nopeampi kuin perinteiset menetelmät, joissa parametrit säädetään yksitellen. Koneoppimisessa käytettävä takautuva levitys (backward propagation) optimoi verkon parametreja tehokkaasti, mutta samalla se tuo esiin suuren haasteen: neuroverkot ovat käytännössä mustia laatikoita. Vaikka verkko saattaa optimoida parametrien arvot erittäin tarkasti, sen sisällön ymmärtäminen on lähes mahdotonta. Tämä musta laatikko -ilmiö asettaa rajoituksia sille, kuinka luotettavia ja tulkittavia tällaiset mallit voivat olla.

QMC-optimoinnin luonne on satunnainen, sillä siinä käytetään vain rajallista määrää otoksia. Tämä tuo esiin ongelman siitä, kuinka monta itsenäistä otosta tarvitaan, jotta optimaaliset parametrit voidaan löytää luotettavasti. Toisinaan saattaa esiintyä tilanne, jossa yksittäinen otos, joka antaa alhaisen paikallisen energian, vie koko laskennan odotetun energian väärään suuntaan. Tässä mielessä optimaalisen parametriavaruuden löytäminen on sekä teknisesti että laskennallisesti haastavaa.

Optimointiprosessin keskeinen tavoite on energian ja varianssin minimointi. Energiafunktio EE saadaan laskemalla paikallisen energian EL(x)E_L(x) odotusarvoa, ja varianssi σ2\sigma^2 mittaa kuinka suuret poikkeamat ovat odotusarvosta. Energian ja varianssin minimointi ovat periaatteessa saman prosessin kaksi puolta: energia antaa meille järjestelmän keskimääräisen tilan, kun taas varianssi kertoo kuinka epävakaita nämä tilat voivat olla. Tärkeää on, että varianssi ei saisi kasvaa liian suureksi, sillä se heikentää laskennan tarkkuutta. Tämä on erityisen tärkeää QMC-menetelmässä, jossa monet satunnaiset kävelijät (walkers) voivat tuottaa epäluotettavia tuloksia, jos ne eivät edusta tasaisesti järjestelmän kaikkia osia.

On myös huomattava, että optimoitavan aaltotoimintafunktion symmetria on ratkaisevaa. Esimerkiksi fermioni- tai bosonijärjestelmille tarkoitetut toiminnot on rakennettava niin, että ne noudattavat tiettyjä symmetriaehtoja. Tämä liittyy nodaalien alueiden määrittelemiseen: jos aaltotoimintafunktiossa on nodeja, se on ortogonaalinen bosonien perustilalle, jolloin energiassa minimointi johtaa parhaaseen mahdolliseen virittyneeseen tilaan valitussa funktionaalitilassa.

Näin ollen optimointi ei ole pelkästään matemaattinen tai laskennallinen haaste, vaan siihen liittyy myös syvällisiä fysikaalisia valintoja, jotka vaikuttavat suoraan laskennan luotettavuuteen ja tarkkuuteen. Tähän mennessä kehitetyt menetelmät ovat jo hyvin tehokkaita, mutta tulevaisuudessa koneoppimisen ja tekoälyn rooli saattaa tuoda vieläkin parempia tuloksia ja avoimempia ratkaisuja näihin ongelmiin.

Miten Frankfurtin koulukunnan salaliittoteoriat ovat saaneet jalansijaa Yhdysvalloissa ja miten ne yhdistyvät populistisiin liikkeisiin?
Miten paljasjalkajuoksu voi suojata niveliä ja vähentää vammoja?
Miten datan augmentointi voi ratkaista suurten tietomäärien ja tasapainon ongelmia syväoppimisessa