Miten metallien plasmon-resonanssi vaikuttaa fotokatalyyttisiin ominaisuuksiin ja ympäristön puhdistukseen?

Metallit, erityisesti nanostrukturoidut (1–100 nm), saavat aikaan vapaiden elektronien kollektiivisia värähtelyjä, jotka ovat vastuussa metallien elektronisista ominaisuuksista. Kun tällaiset metallit altistuvat valolle, niiden pinnalla syntyy lokaalinen pintaplasmon-resonanssi (LSPR), jossa valon taajuus resonoi metallin pinnalla olevien elektronien värähtelytaajuuden kanssa. Tämä ilmiö tuottaa kaksi eri tyyppistä pintaplasmon-resonanssia: (i) pinnan plasmon-polaritoni (SPP), joka etenee metallin ja dielektrisen materiaalin rajapinnalla, ja (ii) lokaalinen pintaresonanssi (LSPR), jossa elektronit värähtelevät metallin pinnan läheisyydessä. Tällöin voidaan havaita kaksi elektronin siirtymäprosessia: (i) intraband “s-s” siirtymä, jossa elektronit siirtyvät täytetyltä “s”-tilalta Fermi-energian alapuolelta tyhjään “s”-tilaan Fermi-tason yläpuolelle, ja (ii) interband “d-s” siirtymä, jossa elektronit siirtyvät täytetyltä “d”-tilalta Fermi-tason alapuolelta tyhjään “s”-tilaan metallin yläpuolelle.

Nanometrisen alueen metalleilla, kuten hopealla ja kullalla, on ainutlaatuinen kyky säädellä fotokatalyyttistä suorituskykyä optisten ominaisuuksiensa vuoksi. LSPR-ilmiö riippuu suuresti metallin koosta, muodosta ja sen optisista ominaisuuksista. Metallin koon kasvaessa LSPR-taajuus siirtyy pidemmille aallonpituuksille, mikä havaitaan punasiirtymänä. Tämä ilmiö liittyy läheisesti siihen, kuinka metalli, kuten hopea, muodostaa kollektiivisia värähtelyjä metallin pinnalla. Erilaiset morfologiat, kuten nanokuutioiden ja nanopyramidien muodot, vaikuttavat voimakkaasti siihen, miten LSPR-ilmiö ilmentyy ja miten se parantaa fotokatalyyttisiä ominaisuuksia. Esimerkiksi hopean nanokuutioiden tutkimuksessa on havaittu LSPR-taajuuden muuttuvan riippuen nanokuutioiden koosta ja synteesimenetelmästä.

Fotokatalyyttiset reaktiot, jotka perustuvat puolijohteiden valon absorptioon, eivät kuitenkaan aina toimi ihanteellisesti. Yksi suurimmista haasteista on elektronin ja aukon erottaminen, mikä on oleellista fotokatalyyttisen tehokkuuden kannalta. Tämä prosessi saattaa estyä rakenneongelmista tai valokatalyyttisten materiaalien epätäydellisistä ominaisuuksista johtuen. Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on kehitetty useita synteesimenetelmiä, kuten hydrotermisia, solvothermalisia, malline- ja dopingsynteesimenetelmiä, jotka parantavat fotokatalyyttistä suorituskykyä. Näiden menetelmien avulla voidaan hallita ja parantaa elektronien siirtoa ja siten fotokatalyyttisten reaktioiden tehokkuutta.

Metallien vaikutus fotokatalyyttisiin prosesseihin liittyy myös elektronien siirron parantamiseen ja radikaalien, kuten hydroksyyliradikaalien (OH•) ja superoksidiradikaalien (•O2–), muodostumiseen, jotka ovat keskeisiä tekijöitä ympäristön puhdistuksessa ja orgaanisten saasteiden hajoamisessa. Siksi metallien plasmon-resonanssi tarjoaa potentiaalisen tavan parantaa ympäristön puhdistusteknologioita, joissa valon energiaa käytetään tehokkaasti saastuneiden vesien ja ilman puhdistamiseen.

Miten nanostruktuurit ja nikkelivapaat orgaaniset väriaineet voivat parantaa DSSC-kennojen tehokkuutta?

Sinkkioksidi (ZnO) tarjoaa merkittäviä etuja, kuten erinomaisen lämpö- ja kemiallisesti stabiilin rakenteen, korkean valonsiirron, runsauden maapallon luonnonvarojen kautta, yksinkertaiset valmistusprosessit ja alhaisemmat kustannukset (Chouhan et al. 2011, Mapa ja Gopinath 2009). Lisäksi ZnO on ympäristöystävällinen, eikä se aiheuta terveysriskejä ihmisille tai ympäristölle. ZnO:lla on seuraavat ominaisuudet (Hussain 2008): (i) wurtzite-hexagonaalinen rakenne, joka on suotuisampi sähköisten ominaisuuksien optimoimiseksi (Das ja Nandi 2020); (ii) yksikkösolun alue 3,24 Å ja kiteen kiinteys 5,1 Å; (iii) ionisidokset (Zn²⁺ – O²⁻), joiden säteet ovat 0,75 Å Zn²⁺:lle ja 1,30 Å O²⁻:lle; (iv) sulamispiste 2248 K; (v) koheesioenergia 1,89 eV; (vi) fotoluminesenssi- ja piezoelektriset ominaisuudet; (vii) erinomainen varauksen kuljettajien kuljetuskyky, vaihdellen välillä 115–155 cm²/Vs; (viii) elektronitiheys yleisesti 10²¹ cm⁻³ (Wang et al. 2018). Sen lisäksi sen eksitoni-sidontaenergia 60 meV huoneenlämmössä tekee siitä soveltuvan ZnO-nanohiukkasista valmistettujen kalvojen käyttöön aurinkokennoissa, sekä fotoanodina että antiheijastavissa pinnoitteissa, johtuen sen korkeasta sähkönjohtavuudesta, erinomaisesta näkyvän alueen valonsiirrosta ja tehokkaasta valon hajaantumisesta. ZnO:lla on suora kaistanleveys välillä 3,11–3,36 eV (Yang et al. 2013), joka on suurempi kuin TiO2:n kaistanleveys. Tämä ominaisuus helpottaa fotovirityksen siirtymistä ZnO:n johtavuuskaistalle (CB), mikä mahdollistaa väriaineiden tarkkaan säätämisen sen pinnalla. Kuitenkin kuten TiO2, ZnO:n tehokas spektrialue rajoittuu UV-alueelle (<400 nm), josta vain alle 5% auringon säteilystä pääsee maan pinnalle (Rehman et al. 2009), mikä vähentää merkittävästi ZnO:n tehokkuutta fotovoltaattisessa muunnosprosessissa.

Yksiulotteiset nanorakenteet, kuten nanorodit, nanolankat, nanotputket ja nanosheetit, ovat DSSC-kennojen tutkimuksessa keskeisessä roolissa väriaineiden adsorptioiden parantamiseksi. Adsorboitumisaste on suoraan verrannollinen saatavilla olevaan pinta-alaan. Mitä suurempi kyky sitoa väriaine, sitä korkeampi elektronivirran tiheys saadaan aikaan. Pinta-alaan lisäyksen lisäksi elektroniliikkuvuuden parantaminen on myös ratkaiseva tekijä fotoanodin suorituskyvyn parantamisessa. TiO2-nanolankat toimivat rajoittuneina johtokanavina pitkien varauksen diffuusiopituuksiensa vuoksi, estäen rekombinaation ja siten helpottaen tehokkaampaa kuljetusta (Wang et al. 2014). Pitkien, ohuiden nanolankojen tiheä asettelu väriaineiden tukena parantaa sekä väriaineiden että varauksen kuljettajien keräyksen tehokkuutta. Pystyyn asetetut TiO2-nanolangat osoittavat parempaa tehokkuutta, koska nanolangon pituuden kasvu lisää elektroniloukkujen ja väriaineen varauksen kantajien määrää. Siksi ihanteellisen nanolangan pituuden löytäminen voi taata korkeamman IPCE:n.

Nanohiukkasten synteesimenetelmät ja niiden kehitys tieteellisessä kirjallisuudessa

Nanohiukkasten synteesin prosessi voi olla yksinkertainen tai monimutkainen, riippuen lähtöaineen luonteesta. Nanohiukkasten kasvumekanismi määrittää niiden jakautumisen koon, väliaineen ja fysiokemiallisten ominaisuuksien perusteella (Devi et al. 2020). Yksi kemiallisista synteesimenetelmistä on sulasuola, joka on kehitetty metallurgisen menetelmän muokkauksesta. Tässä prosessissa liuotetaan haluttujen metallien liukoisia nitraattisuoloja vesiliuokseen ja saostetaan ne homogeenisesti hydroksideina ammoniumhydroksidin avulla. Nämä hydroksidisaostumat pestään, suodatetaan ja erotetaan (Li et al. 2023). Natriumnitraatti ja kaliumnitraatti, joiden sulamispiste on matala, sekoitetaan näihin hydroksideihin morttelilla ja muilutetaan lämpökäsittelyllä sulattamiseksi. Sulasuolaa on pitkään käytetty lisäaineina kiinteän vaiheen reaktioiden nopeuden parantamiseen (Peng et al. 2010).

Toinen kemiallinen synteesimenetelmä on kuuman injektion menetelmä, jossa kylmä lähtöliuos, joka sisältää esiasteita, ruiskutetaan nopeasti kuumaan liuokseen, joka sisältää pinta-aktiivisia aineita ja korkeakeittonesteitä. Tässä kemiallisessa synteesimenetelmässä kineettinen reaktio tapahtuu nopeasti ilman induktiovaihetta injektion ja saostumisen välillä (Soni et al. 2021). Tätä menetelmää käytetään yleisesti kvanttipisteiden tuottamiseen, kuten CdS, ZnS, CdTe ja CdSe, liuoksessa, jossa esiasteiden liuos injektoidaan kuumaan liuokseen, joka sisältää pinta-aktiivisia aineita ja ligandeja (Agarwal et al. 2023).

Kolmas kemiallinen synteesimenetelmä on sonokemiallinen menetelmä, joka käyttää ultraäänisäteilyä tai ääni-aaltojen vaikutuksia (yleensä taajuudella 20 kHz–10 MHz) nopeuttamaan kemiallisia prosesseja tai reaktioita ja tuottamaan haluttuja kemiallisia tuotteita (Qiao et al. 2011). Tähän menetelmään liittyy tärkeä ilmiö nimeltä akustinen kavitaatio, jossa mikroskooppiset kuplat kasvavat ja romahtavat ultraääniaaltojen vaikutuksesta hajottaen molekyylejä reaktiivissa väliaineissa. Ultraäänisäteily voi käynnistää kemiallisia reaktioita, kuten pelkistystä, hapettumista ja hydrolyysiä (Hiremath et al. 2020, Pérez ja Escalante 2024).

Biologinen synteesi, kuten bottom-up -lähestymistapa, käyttää luonnollisia aineksia, kuten kasviuutteita, sieniä ja jopa bakteereja nanohiukkasten synteesissä. Tällaiset menetelmät ovat ympäristöystävällisempiä kuin monet fyysiset ja kemialliset synteesimenetelmät, koska ne eivät sisällä myrkyllisiä aineita (Chopra et al. 2022). Tätä menetelmää kutsutaan vihreäksi kemialliseksi synteesiksi, koska se käyttää myrkyttömiä lähteitä tai luonnollisia biologisia tehtaita, joita löytyy kasveista, mikä tekee siitä ympäristöystävällisemmän.

Nanohiukkasten valmistusmenetelmät voivat siis vaihdella suuresti, mutta niillä kaikilla on oma roolinsa tieteellisessä tutkimuksessa ja käytännön sovelluksissa. Nanohiukkasten kasvuprosessien hallinta on tärkeää, koska se määrittää lopputuotteen ominaisuudet, kuten niiden koon, muodon ja fysikaaliset, kemialliset sekä optiset piirteet. Tästä syystä on tärkeää ymmärtää, kuinka eri synteesimenetelmät voivat vaikuttaa nanohiukkasten ominaisuuksiin ja niiden soveltuvuuteen erilaisissa ympäristö- ja teknisissä sovelluksissa.

Tieteellisen tiedon kerääminen ja analysointi eri synteesimenetelmistä, kuten kemiallisista ja biologisista lähestymistavoista, tarjoaa tärkeää tietoa nanohiukkasten sovelluksista, erityisesti fotokatalyysissä, antibakteerisissa ja antifungaalisissa materiaaleissa, sensoreissa ja optisissa laitteissa. Tämä tutkimus avaa uusia mahdollisuuksia innovatiivisten materiaalien kehittämiseen ja niiden käytön laajentamiseen eri teollisuudenaloilla, kuten ympäristönsuojelussa, energian varastoinnissa ja lääketieteessä.

Tärkeää on myös huomata, että vaikka eri synteesimenetelmät voivat tuottaa samankaltaisia nanohiukkasia, niiden ominaisuudet voivat vaihdella riippuen käytetystä synteesimenetelmästä. Esimerkiksi termiset menetelmät saattavat johtaa toisenlaisiin rakenteisiin verrattuna biologisiin menetelmiin, ja tämä voi vaikuttaa merkittävästi nanohiukkasten suorituskykyyn tietyissä sovelluksissa. Tämän vuoksi synteesimenetelmän valinta on olennainen osa nanohiukkasten valmistusprosessia ja sen tulevaisuuden tutkimusta.