OSA 2.
AIHE 1. Järjestelmien luokittelu ja parametrit, kemiallisten reaktioiden lämpövaikutus ja entalpia.
Termokemia on kemiallisten reaktioiden lämpövaikutusten tutkimusta. Termokemian ongelmien ratkaisemiseksi on tärkeää tuntea käsitteet, kuten reaktion lämpövaikutus, aineen muodostumisen standardilämpövaikutus, kemiallisen yhdisteen palamisen standardilämpövaikutus, Hessin laki ja sen seuraukset, reaktion itsestään tapahtuvan kulun mahdollisuus, Gibbsin energian lämpötilariippuvuus. Kemiallisen energian tärkein käsite on kemiallisen reaktion lämpövaikutus. Lämpövaikutuksia koskevat tiedot auttavat määrittämään yhdisteiden rakenteen ja reaktiivisuuden, atomien ja molekyylien välisten sidosten energian, ja niitä käytetään teknisissä ja teknologisissa laskelmissa. Termokemialliset laskelmat perustuvat energian säilymisen ja muuttumisen lakiin, joka on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö. Sen mukaan energia ei synny eikä katoa muuntumisessa, vaan sen eri muodot muuttuvat ekvivalentteiksi toisiksi muodoiksi. Kemiallisen reaktion aikana vapautunut (tai absorboitunut) lämpömäärä kutsutaan reaktion lämpövaikutukseksi Q (p-const QP tai V-const QV) (mitataan kJ:na). Lämpövaikutuksen mukaan kemialliset reaktiot jaotellaan eksotermisiin (lämpöä vapauttaviin (+Q)) ja endotermisiin (lämpöä absorboiviin (-Q)). On olemassa myös lämpövaikutuksen käänteinen suure (kirjoitetaan vastakkaisella merkillä). Se kuvaa aineen sisäenergiaa ja sitä kutsutaan entalpiaksi (∆H). Entalpian muutos mitataan kJ/moolina, eli se on se lämpömäärä, joka vapautuu tai imeytyy, kun 1 mooli ainetta muodostuu yksinkertaisista aineista. Termodynamiikan näkökulmasta oletetaan, että lämpövaikutus vakiossa paineessa ja lämpötilassa on yhtä suuri kuin entalpian muutos ΔH. Energiaa siirretään tarkasteltaessa reaktiota reaktiokannan näkökulmasta. Jos järjestelmä luovuttaa energiaa ympäristöön, ΔH-arvo on negatiivinen ΔH<0; jos reaktiokanta saa energiaa ympäristöstä, ΔH on positiivinen ΔH>0. Reaktion lämpömäärä lasketaan osallistuvien aineiden muodostumislämpöjen perusteella Hessin lain mukaan.

Hessin laki: Kemiallisen reaktion lämpövaikutus vakiossa paineessa ja tilavuudessa ei riipu reaktion kulkureitistä (eli välietapeista), vaan se määräytyy järjestelmän alkutilan ja lopputilan mukaan (eli lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden tilan mukaan, esimerkiksi kaasu, neste, kiinteä aine).
Δr H0 298 – standardi reaktion entalpia (reaktio), reaktion lämpövaikutus.
Δf H0 298 – standardi muodostumisentalpia (muodostuminen) 1 moolin aineen muodostumiselle yksinkertaisista aineista standardiolosuhteissa (T=298 K tai 25 °C, P=1 atm.), jota merkitään "0"-merkinnällä, (kJ/moolia).
Δc H0 298 – standardi palamisentalpia (palaminen) 1 moolille ainetta (ennen kuin muodostuu CO2, H2O ja muita tuotteita), (kJ/moolia).
Seuraus 1 Hessin laista:
Kemiallisen reaktion lämpövaikutus on ero reaktiotuotteiden muodostumislämpöjen algebrallisen summan ja lähtöaineiden muodostumislämpöjen algebrallisen summan välillä.
Δr H0 298 = ∑(n j • Δf H0 298 )tuote - ∑(n i • Δf H0 298 )lähtöaine.
missä n j ja n i ovat reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden ainemäärät vastaavasti (luku vastaa reaktioyhtälön kertoimia), (mooli).
Seuraus 2 Hessin laista:
Kemiallisen reaktion lämpövaikutus on lähtöaineiden palamislämpöjen summan ja reaktiotuotteiden palamislämpöjen summan välinen ero.
Δr H0 298 = ∑(n i • Δc H0 298 ) - ∑(n j • Δc H0 298 )
missä n i ja n j ovat lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden ainemäärät vastaavasti (luku vastaa reaktioyhtälön kertoimia), (mooli).
Kemiallisissa reaktioissa voi samanaikaisesti muuttua sekä järjestelmän energia että sen entropia, joten reaktio etenee siihen suuntaan, jossa reaktion kokonaisliikkuva voima vähenee. Jos reaktio tapahtuu vakiossa lämpötilassa ja paineessa, reaktion kokonaisliikkuva voima kutsutaan Gibbsin energiaksi (ΔG0) ja reaktion suunta määräytyy sen muutoksen mukaan.
Gibbsin energian lämpötilariippuvuus kuvataan kaavalla:
ΔG0 T = ΔH0 T - TΔS0 T
Standardilämpötilassa:
ΔG0 298 = ΔH0 298 - TΔS0 298
ΔG0 298 – standardi Gibbsin energia, Gibbsin energian muutos, kun 1 mooli ainetta muodostuu yksinkertaisista aineista standardiolosuhteissa (kJ/moolia).
Standardi Gibbsin energia lasketaan Hessin lain ensimmäisen seurauksen perusteella.
∆r G0 298 = ∑(n j Δf G0 298 )tuote - ∑(n i Δf G0 298 )lähtöaine.
ΔS0 298 – standardi entropia 1 moolille ainetta standardiolosuhteissa (J/K*mooli). Entropia voidaan määritellä järjestelmän epäjärjestyksen (epäjärjestyksen) mittana. Tämä suure kuvaa lämpötilan muutosta järjestelmässä.
Koska entropia on systeemin tilan funktio, sen muutos (ΔS) kemiallisessa reaktiossa voidaan laskea Hessin lain seurauksen avulla.
Δr S0 298 = ∑(n j Δf S0 298 )tuote - ∑(n i Δf S0 298 )lähtöaine