El voltamperometría cíclica (CV) y el potencial de corriente continua (DC) son técnicas fundamentales en el análisis electroquímico, especialmente cuando se trata de sensores nanomateriales modificados. La figura 3.11a muestra un gráfico representativo del comportamiento redox cuasi-reversible de los iones ferrociánido en la superficie de electrodos modificados y no modificados. Los electrodos recubiertos con grafeno y nPt presentan una actividad electrocatalítica extremadamente alta, con un pico redox aproximadamente 12 veces mayor que el del electrodo sin recubrimiento. El área de superficie electroactiva del electrodo modificado con grafeno-nPt se puede determinar utilizando la ecuación de Randles–Sevcik (Zanello, 2003). La figura 3.11b muestra que el área de superficie electroactiva promedio del electrodo modificado es casi 14 veces mayor que la del electrodo no modificado.

La sensibilidad amperométrica de la sonda se evaluó probando su respuesta al H2O2 en una solución tampón salina fosfatada agitada. El H2O2 es una de las moléculas más relevantes para los sensores amperométricos, ya que es un subproducto de reacciones de oxidación (como la oxidación enzimática de glucosa, sarcosina y alcohol). Dado que existe una relación lineal entre la concentración de H2O2 y la salida de corriente, los valores de sensibilidad (μA/mM) pueden calcularse directamente a partir de las pendientes de las curvas de calibración. La figura 3.11c muestra un gráfico representativo de la respuesta amperométrica del electrodo modificado con grafeno-nPt. La sensibilidad amperométrica del electrodo modificado alcanzó 117.3 ± 2.1 μA/mM, lo cual es significativamente superior al de un electrodo no modificado. Además, el tiempo de respuesta y el límite inferior de detección de este nanosensor basado en película de grafeno son comparables con los valores de sensores similares reportados en la literatura. En resumen, los electrodos modificados con películas basadas en grafeno presentan un área de superficie electroactiva extremadamente grande y una respuesta amperométrica rápida, lo cual es prometedor para el desarrollo de nanosensores amperométricos.

Los puntos de carbono (CDs) son nanopartículas de carbono de tamaño pequeño (1–10 nm) que se descubrieron accidentalmente durante la purificación de nanotubos de carbono de pared simple (Xu et al., 2004). En comparación con los puntos cuánticos (QDs), los CDs también tienen propiedades fluorescentes sobresalientes, pero con mayor estabilidad y menor toxicidad. Como resultado, los CDs han atraído una atención creciente en diversos campos, incluidos los sensores (Gao et al., 2019). Los sensores basados en CDs detectan diversas especies bioquímicas en el agua, incluidos los iones metálicos, con alta sensibilidad y selectividad (Zhao et al., 2017; Radhakrishnan et al., 2020). Gao et al. (2018) desarrollaron un método sencillo de carbonización hidrotérmica en una sola etapa para producir CDs fluorescentes emisores de luz roja y los aplicaron como sondas fluorescentes para la detección de Pt2+, Au3+ y Pd2+. Los autores doparon ácido cítrico con rojo neutro en una solución de agua ultrapura y luego calentaron la mezcla en un autoclave de acero inoxidable equipado con Teflón a 180°C durante 4 horas. Tras la centrifugación y filtración para eliminar las impurezas, los CDs se obtuvieron por liofilización.

Las propiedades ópticas de los CDs fueron exploradas mediante espectroscopía UV–vis, espectros de excitación y emisión de fluorescencia. La figura 3.12a muestra las espectroscopías de absorción UV-vis, excitación de fluorescencia y emisión (λex = 530 nm). Las figuras 3.12b y c muestran cómo los CDs tienen una fluorescencia roja intensa bajo luz UV. La figura 3.12d revela que la emisión de fluorescencia de la solución de CDs es muy estable y no se ve afectada por diferentes longitudes de onda de excitación, lo que indica una superficie uniforme de los CDs. Además, los tiempos de vida fluorescente de los CDs con diferentes iones metálicos pueden ajustarse óptimamente a una función exponencial simple (figura 3.12e). Para evaluar los CDs como sensores de metales, se añadieron diferentes concentraciones de los iones metálicos objetivo (Pt2+, Au3+, Pd2+) por separado en 2.5 mL de soluciones de CDs a 0.1 mg/mL. Luego, se grabaron los espectros de fluorescencia con una longitud de onda de excitación de 530 nm.

La figura 3.13a muestra la intensidad relativa de fluorescencia de la solución de CDs (0.1 mg/mL) con una longitud de onda de excitación a 530 nm y emisión a 632 nm, en presencia de diferentes iones metálicos. Los resultados indican que los CDs tienen una respuesta fluorescente significativamente afectada solo por la adición de Pt2+, Au3+ o Pd2+, lo que sugiere que los CDs emisores de luz roja pueden aplicarse como un sensor nanosensor para detectar selectivamente estos metales. Además, existieron correlaciones lineales fuertes entre las intensidades de fluorescencia de los CDs y las concentraciones de los tres iones metálicos (figura 3.13b–d), lo que indica que los sensores de CDs pueden cuantificar de manera efectiva Pt2+, Au3+ y Pd2+.

En resumen, los CDs fluorescentes son nanopartículas de carbono prometedoras que pueden utilizarse como sensores nanosensores altamente sensibles y selectivos para detectar iones metálicos, incluidos los contaminantes metálicos pesados en el agua.

¿Cómo afectan los procesos de difusión y cinética de adsorción en los adsorbentes porosos y nanopartículas?

El estudio de los procesos de adsorción es crucial para entender cómo los contaminantes acuáticos pueden ser eliminados de las soluciones. Uno de los factores determinantes en la velocidad de adsorción es el tipo de adsorbente utilizado, que puede clasificarse en adsorbentes microporosos, mesoporosos y macroporosos. Los adsorbentes macroporosos y mesoporosos tienden a presentar una mayor tasa de cinética de adsorción que los adsorbentes microporosos. Esto se debe a que los contaminantes tienen más facilidad para difundirse a través de los poros más grandes de estos adsorbentes, lo que mejora la velocidad de captura de las sustancias contaminantes.

Sin embargo, en el caso de los adsorbentes basados en nanopartículas, como los óxidos metálicos, se observa un comportamiento diferente. Muchas nanopartículas son no porosas y, por lo tanto, la cinética de adsorción está principalmente controlada por el proceso de difusión de película. Como resultado, las nanopartículas suelen mostrar una mayor velocidad de adsorción en comparación con los adsorbentes porosos, ya que la difusión de contaminantes en la superficie de las nanopartículas es mucho más rápida que en los poros. No obstante, las nanopartículas tienen una tendencia a agregarse en el agua, lo que puede ralentizar la cinética de adsorción debido a la difusión más lenta de los contaminantes dentro de los poros de estos agregados, donde el proceso de difusión interparticular se convierte en el factor limitante.

Para comprender mejor la cinética de adsorción de los contaminantes, se han desarrollado varios modelos que describen cómo los adsorbentes capturan las sustancias en soluciones acuosas. En general, estos modelos de cinética se dividen en dos grupos principales: los modelos basados en reacciones y los basados en procesos.

Los modelos basados en reacciones consideran los cuatro procesos cinéticos mencionados anteriormente como una constante global de velocidad de reacción. Algunos de los modelos más comunes en esta categoría son el modelo de pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden, pseudo-N-orden y el modelo de Elovich. Estos modelos tienen en cuenta la reacción de adsorción como un proceso químico entre las superficies vacías y los contaminantes, lo que permite calcular la velocidad de adsorción en función de la concentración de sitios vacíos (Sv) y la concentración del adsorbato (Ca).

Por otro lado, los modelos basados en procesos se enfocan en los factores limitantes del proceso, como la difusión interna y la difusión homogénea en la superficie o en los poros. Estos modelos intentan describir con mayor precisión el proceso de adsorción considerando las características particulares de cada adsorbente.

El modelo de Elovich es otra opción ampliamente utilizada, especialmente en superficies heterogéneas. Este modelo se basa en una ecuación empírica que describe la relación entre la tasa de adsorción y el tiempo, donde se consideran constantes de adsorción y desorción. A pesar de su utilidad, el modelo de Elovich es considerado más una aproximación que una representación exacta de los mecanismos físicos subyacentes.

Cuando los contaminantes se adsorben en adsorbentes porosos o en agregados de nanopartículas, la difusión interna (ya sea intraparticular o interparticular) puede ser el factor limitante en la velocidad de adsorción. Para este tipo de situaciones, se utilizan modelos como el de Weber y Morris, que consideran que la velocidad de adsorción es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo, lo que permite realizar simplificaciones sin la necesidad de ecuaciones diferenciales parciales complejas.

En los modelos de difusión superficial homogénea (HSDM), la difusión del adsorbato a través de la superficie externa del adsorbente juega un papel central en la determinación de la velocidad global de adsorción. En este caso, el modelo asume que el proceso de adsorción en la superficie del adsorbente es instantáneo, lo que no afecta significativamente la tasa de adsorción general. Los HSDM son particularmente útiles para simular sistemas de adsorción más complejos, como la filtración en lechos fijos o mezcladores de flujo continuo.

Es importante destacar que, a pesar de la diversidad de modelos disponibles, la elección del modelo adecuado depende de las características específicas del adsorbente y del sistema en cuestión. La aplicación de estos modelos puede resultar compleja, ya que muchos de ellos se basan en suposiciones que pueden no reflejar perfectamente los procesos reales. Sin embargo, comprender la teoría detrás de estos modelos y su correcta aplicación permite optimizar el diseño de sistemas de adsorción más eficientes y adaptados a las condiciones de cada caso particular.

En resumen, aunque los modelos de cinética de adsorción ofrecen valiosos insights sobre el comportamiento de los adsorbentes, es crucial comprender que cada sistema tiene sus particularidades, lo que puede llevar a que un modelo funcione mejor que otro dependiendo de factores como la naturaleza del adsorbente, la concentración de contaminantes, y las condiciones del entorno.

¿Cómo influyen los nanomateriales en el transporte y la retención en medios porosos?

El estudio del transporte y la retención de nanomateriales en medios porosos es esencial para comprender el impacto ambiental de los mismos, especialmente en su interacción con el suelo y el agua subterránea. Numerosos estudios han abordado las características fisicoquímicas que afectan este transporte, como el tamaño de partícula, la concentración de entrada y la presencia de recubrimientos en los nanomateriales. A través de experimentos realizados en diversos medios porosos, como arenas saturadas y suelos de diferente tipo, se ha demostrado que estos factores determinan en gran medida la movilidad de los nanomateriales.

El tamaño de partícula es uno de los factores clave que influye en el transporte de nanopartículas. Las partículas más pequeñas tienden a moverse más rápidamente a través del medio, pero también tienen una mayor tendencia a ser adsorbidas o retenidas en las superficies de los granos de arena debido a las interacciones superficiales. Este fenómeno es particularmente notable en el caso de nanopartículas de óxido de zinc (ZnO) y cobre (CuO), que pueden alterar las comunidades microbianas del suelo, lo que puede tener consecuencias ecológicas a largo plazo. Además, la presencia de recubrimientos en las nanopartículas, como en el caso de las nanopartículas de plata, también influye en su comportamiento, ya que los recubrimientos pueden modificar su carga superficial y, por ende, su interacción con el medio ambiente.

La concentración de entrada también juega un papel importante. Con concentraciones más altas de nanopartículas, se ha observado una mayor aglomeración de las partículas, lo que reduce su movilidad en el medio poroso. Esto se debe a la interacción entre las nanopartículas y los componentes del suelo, así como a los efectos de los agentes estabilizantes, como los surfactantes, que pueden facilitar el transporte de estas partículas al disminuir las interacciones entre ellas.

El flujo del agua a través de estos medios también es un factor determinante. Los cambios en la velocidad del flujo pueden alterar la forma en que las nanopartículas se distribuyen y se retienen en el medio. Un flujo rápido puede facilitar el transporte de las nanopartículas, mientras que flujos lentos pueden favorecer su deposición debido a la sedimentación o aglomeración. La influencia del flujo es particularmente importante cuando se consideran medios saturados frente a medios no saturados, ya que la distribución de las partículas puede variar significativamente.

La interacción de las nanopartículas con los materiales del suelo, como la arena, la arcilla o la materia orgánica, también afecta su movilidad. En suelos más finos o con mayor contenido orgánico, las nanopartículas tienden a retenerse más fácilmente debido a las interacciones electrostáticas y van der Waals. Sin embargo, en suelos más gruesos o arenosos, las nanopartículas pueden moverse más libremente, aunque el tamaño de partícula sigue siendo un factor importante en su retención y transporte.

Además de los factores antes mencionados, las características del medio, como la heterogeneidad estructural y el tamaño de los granos, también deben ser consideradas. Los medios porosos no son homogéneos, lo que significa que las rutas de transporte no son siempre lineales y pueden verse alteradas por la presencia de zonas con diferentes características físicas. Las partículas pueden seguir caminos preferenciales, lo que hace que su transporte sea más difícil de predecir.

Es esencial tener en cuenta que el comportamiento ambiental de los nanomateriales no solo depende de su movilidad en el medio, sino también de su potencial para interactuar con organismos biológicos. La presencia de nanopartículas en el suelo puede influir en la salud del ecosistema al alterar la microbiota del suelo, lo que a su vez puede afectar la fertilidad del suelo y la biodiversidad. De manera similar, en los cuerpos de agua subterránea, las nanopartículas pueden contaminar fuentes de agua potable, lo que presenta riesgos para la salud humana.

Por último, la regulación y evaluación del impacto de los nanomateriales sigue siendo un área de estudio en constante desarrollo. A medida que aumentan las aplicaciones de estos materiales en diversas industrias, se hace más urgente establecer marcos regulatorios que garanticen su seguridad ambiental y su manejo adecuado. La investigación continua es fundamental para comprender mejor los riesgos potenciales que estos materiales pueden representar para los ecosistemas y la salud pública.

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