Los poliisocianatos son compuestos clave en la fabricación de poliuretanos (PU), ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, como espumas, elastómeros, recubrimientos y adhesivos. Estos compuestos se crean principalmente a partir de isocianatos aromáticos y alifáticos, que, al reaccionar con polioles, forman las estructuras de PU con propiedades específicas según el tipo de isocianato utilizado.

El proceso de fabricación de poliisocianatos comenzó con el trabajo de C.A. Wurtz en 1848, cuando describió por primera vez un isocianato formado a partir de la reacción del sulfato de dimetilo con el cianato de potasio. Desde entonces, diversas rutas de síntesis, como los rearranques de nitrenos conocidos como los rearranques de Hofmann, Curtius y Lossen, han sido de interés académico. Sin embargo, para la fabricación industrial, el proceso más utilizado es la fosgenación de aminas, un método que, aunque ha sido perfeccionado con el tiempo, sigue siendo fundamental para la producción de isocianatos.

Existen dos tipos principales de isocianatos que se utilizan en la fabricación de PU: los aromáticos y los alifáticos. Los isocianatos aromáticos, como el MDI (difenilmetano diisocianato) y el TDI (tolueno diisocianato), son los más utilizados debido a su alta reactividad con los polioles y a sus excepcionales propiedades mecánicas. En la industria mundial, MDI y TDI representan más del 95% de la producción de isocianatos. Estos isocianatos aromáticos, además, son más rentables, lo que los hace esenciales para la producción de espuma rígida y elastómeros de alto rendimiento.

Por otro lado, los isocianatos alifáticos, como el HDI (hexametileno diisocianato) y el IPDI (isoforona diisocianato), aunque menos comunes, se usan principalmente en la industria de recubrimientos debido a sus propiedades no amarilleantes. La producción de estos compuestos es más costosa, pero su capacidad para mantener la estabilidad del color en productos expuestos a la luz es invaluable en aplicaciones como pinturas y recubrimientos industriales.

La fabricación de isocianatos comienza generalmente con hidrocarburos como el benceno o el tolueno, que, tras ser nitrados y convertidos en aminas, se someten a un proceso de fosgenación. Este proceso es crucial, ya que implica la reacción de la amina con fosgeno, un gas altamente tóxico, para formar cloruro de carbamilo. El cloruro de carbamilo se descompone posteriormente en isocianato y ácido clorhídrico (HCl) cuando se calienta a temperaturas elevadas, alrededor de 180 °C, en lo que se conoce como fosgenación "caliente".

El fosgeno, un compuesto altamente tóxico, es un subproducto esencial en esta reacción, ya que su manejo seguro es una prioridad en las plantas de producción de isocianatos. Se deben seguir estrictos protocolos de seguridad para evitar la exposición, y los avances tecnológicos han permitido minimizar la cantidad de fosgeno en el proceso de fabricación mediante métodos como la fosgenación en fase gaseosa, que ahorra solventes y energía.

La fosgenación en fase gaseosa se presenta como una alternativa más eficiente frente a la fosgenación tradicional en solución. En este proceso, los reactivos se calientan a temperaturas cercanas a los 300 °C, y solo se utiliza una cantidad mínima de solvente. Esto reduce significativamente el consumo de energía y solventes, haciendo el proceso más rentable y menos perjudicial para el medio ambiente. Este método se utiliza especialmente para producir isocianatos alifáticos y TDI, que son compuestos de bajo punto de ebullición.

El MDI, uno de los poliisocianatos más importantes, tiene como precursor la anilina, que se obtiene a partir del benceno. El proceso para producir anilina comienza con la nitración del benceno con ácido nítrico y ácido sulfúrico, lo que produce el nitrobenceno. Este compuesto se hidrogena en presencia de un catalizador de níquel Raney, obteniendo finalmente la anilina. A partir de aquí, se lleva a cabo una reacción de condensación con formaldehído, lo que genera una mezcla de diaminas y oligómeros de poliaminas. Este proceso, descrito en 1954 por E.C. Wagner, es crucial en la formación de MDI, un compuesto vital para la producción de espumas rígidas y elastómeros.

La importancia de los poliisocianatos no puede subestimarse, ya que su versatilidad y eficiencia permiten la fabricación de productos con propiedades altamente deseables en muchas industrias. Su capacidad para reaccionar con diferentes tipos de polioles hace posible la creación de una vasta gama de materiales que van desde espumas flexibles, utilizadas en la fabricación de colchones y muebles, hasta recubrimientos resistentes, adhesivos industriales y materiales utilizados en la automoción.

Es fundamental comprender que la seguridad en la fabricación y manejo de los poliisocianatos es crucial debido a la toxicidad de los compuestos involucrados en su síntesis, como el fosgeno. Además, el uso de estos compuestos está regulado por estrictas normativas medioambientales, y las tecnologías para su producción están en constante evolución, buscando hacer el proceso más sostenible y menos contaminante. El futuro de los poliisocianatos y el PU está ligado al desarrollo de alternativas más ecológicas, así como a la optimización de los procesos de producción para minimizar los impactos ambientales sin sacrificar las propiedades de los materiales obtenidos.

¿Cómo se estructura y morfología el copolímero de bloques reticulados en espumas flexibles?

Los polioles empleados son trifuncionales, y opcionalmente se utilizan reticulantes e isocianatos ramificados. La reacción da lugar a una estructura de copolímero de bloques multibloqueados reticulados con bloques suaves y duros alternados. Esta estructura presenta una morfología de microfases separadas debido a la incompatibilidad termodinámica entre los bloques duros y suaves. A escala nanométrica, se forma una morfología de microfases, mientras que a escala micrométrica pueden formarse agregados de forma redondeada. La morfología de microfases se obtiene mediante un mecanismo de descomposición spinodal inducida por la reacción. Los dominios duros muestran una morfología laminar interconectada que confiere una alta dureza con un contenido relativamente bajo de bloques duros, mientras que los segmentos suaves aportan flexibilidad a bajas temperaturas.

Considerando una formulación típica de espuma, el poliol con una masa equivalente de 2000 g/mol se mezcla con 3.6 partes de agua y se emplea TDI como isocianato con un índice de 100. En la reacción, por cada molécula de agua se forma un grupo urea, estableciéndose una proporción molar de ureta a urea de 1:4. El número de grupos urea en el bloque duro es entonces el doble, generando una compleja topología polimérica entrecruzada. En este modelo, un bloque duro de urea se conecta a ramas de poliol por ambos lados, aunque la distribución real de masas de los bloques duros es amplia.

El contenido de bloques duros (HBC) se calcula simplificando y considerando únicamente los pesos de poliol e isocianato, sin incluir el peso del agua ni la pérdida por liberación de dióxido de carbono. Por ejemplo, en un blend que contiene poliol y agua, la cantidad de TDI necesaria para un índice de 100 resulta en un HBC del 28% en peso. Los bloques suaves, mayoritariamente basados en óxido de propileno, son apolares, mientras que los bloques duros son polares debido a su alto contenido de urea. Esta diferencia de polaridad es la causa fundamental de la separación en fases dura y suave, con los dominios duros estabilizados por interacciones entre cadenas, especialmente por enlaces de hidrógeno urea-urea. Sin embargo, la ordenación de los bloques duros es pobre debido a restricciones geométricas que impiden un empaquetamiento compacto, acentuado por la composición del isocianato y el uso opcional de polioles reticulantes.

MDI se utiliza generalmente como mezcla de isómeros, y TDI como una mezcla de isómeros 2,4- y 2,6-TDI. Los reticulantes, con bajo peso molecular, forman enlaces cruzados en los dominios duros, y las estructuras mixtas de urea junto con estos enlaces dificultan la alineación perfecta de los bloques duros. Como consecuencia, los dominios duros son amorfos y exhiben propiedades rígidas similares al vidrio. La fase suave también está reticulada debido a la trifuncionalidad de los polioles, y si se emplean reticulantes o isocianatos ramificados, la fase dura también estará reticulada, resultando en una densidad total de reticulación considerable. En espumas flexibles, la masa molecular promedio entre los enlaces cruzados oscila entre 1000 y 5000 g/mol, lo que contribuye significativamente a las excelentes propiedades de recuperación a largo plazo y la estabilidad a altas temperaturas.

La morfología se observa en diferentes escalas mediante imágenes AFM. A baja magnificación, se distinguen los contornos de la estructura de espuma incrustada en resina epóxica. A un aumento diez veces mayor, se pueden ver macropartículas redondeadas, denominadas "bolas" o agregados de urea, con diámetros entre 0.1 y 1 μm, considerablemente más duras que el material circundante. Estos agregados contienen principalmente urea, aunque con algo de poliol incorporado, y su formación depende del sistema, especialmente de la compatibilidad del poliol con el agua y del contenido de agua en la formulación. Polímeros apolares y altos contenidos de agua favorecen la formación de estas fases macroscópicas, que se generan cuando la concentración de agua supera su solubilidad en la mezcla reactiva. Los agregados se forman precozmente, cuando la viscosidad de la mezcla aún es baja, y su forma esférica indica esta formación temprana.

A la máxima magnificación, se revela la morfología micro-segregada de la matriz polimérica continua. Los dominios duros llenan el espacio uniformemente, presentan una anisotropía geométrica y están bien segregados de las fases suaves. La distancia entre centros de dominios duros es de unos 10 nm, donde dos tercios corresponden a la capa de poliol y un tercio a los dominios duros. El grosor de la capa suave está determinado por la masa molecular del poliol o, más precisamente, por su radio de giro. Durante la reacción, los bloques duros pueden separarse debido a la separación de fases inducida por la reacción, pero la distancia entre ellos la limita la capacidad de puenteo del poliol. El grosor de los dominios duros está condicionado principalmente por el contenido de bloque duro, y se ha observado que estos dominios adoptan una estructura laminar con dimensiones aproximadas de 10 a 20 nm de ancho y 50 a 100 nm de largo, formando una estructura bicontinua interconectada.

La formación de esta morfología microfásica se origina en un mecanismo de descomposición spinodal inducido por la reacción, donde una fase homogénea se separa espontáneamente en dos fases cuando se vuelve termodinámicamente inestable. Tras la mezcla inicial, las reacciones de formación de ureta y urea progresan, y la interacción entre segmentos de poliéter y poliurea disminuye a medida que aumenta la conversión del isocianato. La fase homogénea inicial se vuelve inestable cuando la longitud de los segmentos de urea supera un umbral crítico, provocando la separación de fases que define la estructura final de la espuma flexible.

Es esencial comprender que la microestructura del copolímero, la composición química y la interacción entre las fases suaves y duras condicionan de forma directa las propiedades mecánicas, térmicas y de recuperación de las espumas flexibles. La presencia de enlaces cruzados químicos contribuye no solo a la estabilidad dimensional sino también a la durabilidad bajo condiciones de servicio exigentes. Por otra parte, el equilibrio entre la cantidad de agua, el tipo y proporción de poliol, y la selección del isocianato determina la formación y distribución de agregados, así como la calidad final del material. El control preciso de estos parámetros es fundamental para el diseño racional de espumas con propiedades optimizadas para aplicaciones específicas. Además, la naturaleza amorfa y laminar de los dominios duros y su interacción con la fase suave establecen un compromiso entre rigidez y elasticidad que debe ser evaluado cuidadosamente en función del uso final del producto.

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