¿Cómo influye la estructura y reactividad de los isocianatos en las propiedades del poliuretano?

La estructura química tanto de los polioles como de los isocianatos determina de manera fundamental las propiedades finales del poliuretano. Según la morfología del polímero y la topología de sus cadenas, los poliuretanos pueden clasificarse como termoplásticos o termoestables, así como elastoméricos o rígidos. Además, pueden adoptar una estructura celular cuando están espumados o presentarse como materiales compactos.

La reactividad de los isocianatos hacia compuestos que contienen hidrógenos activos (denotados como HX) ocurre sobre el enlace C=N. Aquí, el nucleófilo X ataca al carbono electrofílico, mientras que el nitrógeno y el oxígeno adyacentes estabilizan la carga negativa resultante. Posteriormente, se produce la transferencia de un protón desde el componente con hidrógeno activo hacia el nitrógeno del isocianato, completando la reacción.

El grupo R influye directamente en la reactividad del isocianato: los grupos electronegativos incrementan la electrofilicidad del carbono, elevando la velocidad de reacción, mientras que los grupos donadores de electrones la disminuyen. En este contexto, el isocianato actúa como un grupo que retira electrones, mientras que el enlace urethane dona electrones.

La influencia del impedimento estérico es especialmente relevante al comparar isómeros del MDI, como el 4,4'-MDI, que es simétrico con grupos isocianato de igual reactividad, y el 2,4'-MDI, asimétrico y con grupos de reactividad diferente. En este último, el grupo isocianato en posición para es de cuatro a seis veces más reactivo que el orto, variando según el alcohol reaccionante y las condiciones de reacción.

En las reacciones con compuestos que contienen hidrógenos activos, los isocianatos pueden formar enlaces urethane, urea y amida. Los grupos urethane y urea, a su vez, pueden considerarse también compuestos con hidrógeno activo, lo que conduce a la formación de estructuras como alofanatos y biuretos. Estas múltiples vías de reacción pueden ocurrir simultáneamente en sistemas de poliuretano, y su velocidad relativa puede ser modulada mediante catalizadores.

Otra reacción importante es la formación de urea mediante la reacción del isocianato con agua. Aquí, el oxígeno del agua ataca el carbono central del isocianato, generando ácido carbámico inestable que libera dióxido de carbono y produce una amina. Esta amina reacciona rápidamente con otro isocianato formando enlaces urea. Por cada mol de agua se requieren dos moles de isocianato. El dióxido de carbono liberado puede emplearse para expandir la espuma en procesos de fabricación de poliuretanos espumados.

Es esencial comprender que la dinámica y especificidad de estas reacciones condicionan la estructura y las propiedades finales del poliuretano, desde su dureza y flexibilidad hasta su estabilidad térmica y capacidad de formación de espumas. Además, la interacción de enlaces urethane y urea mediante enlaces de hidrógeno influye decisivamente en las propiedades mecánicas, otorgando resistencia y elasticidad. El control preciso de estas reacciones, mediante selección de monómeros y catalizadores, permite diseñar poliuretanos con características adaptadas a múltiples aplicaciones industriales y tecnológicas.

¿Cómo influyen las características del polímero PU en el comportamiento de la espuma rígida durante su expansión y conductividad térmica?

La expansión de la espuma rígida durante su formación está influenciada por la restricción física que ejerce el recipiente y las características de gelificación del polímero de PU. Si consideramos preparar una espuma rígida libre de crecimiento en un cilindro vertical, la movilidad molecular antes de la gelificación es alta, lo que implica que la influencia de las paredes del cilindro sobre el flujo de la espuma es pequeña. Una vez que la gelificación ocurre, la espuma alcanza propiedades elásticas, y la expansión posterior se lleva a cabo mayoritariamente mediante el estiramiento del polímero. Es aquí cuando las paredes del cilindro comienzan a limitar el flujo de la espuma durante su expansión, lo que provoca la elongación de las células. La orientación celular aumenta conforme disminuye el diámetro del cilindro y aumenta la funcionalidad del poliól y el isocianato. La anisotropía en la forma de las células de espuma rígida, R, se mide mediante la relación entre la longitud media en la dirección de expansión (r1) y la longitud en el plano perpendicular (r2), y se ha reportado que este valor oscila entre 1.1 y 1.5 para espumas de PU de baja densidad, aumentando con el tamaño de las células y disminuyendo con la densidad.

La medición de la resistencia a la compresión en direcciones perpendicular y paralela a la dirección de expansión también varía entre 1.4 y 2.0 para esta serie de espumas. Este comportamiento refleja el grado de anisotropía en las propiedades mecánicas de la espuma. El diseño y la manipulación del proceso de expansión son, por tanto, fundamentales para ajustar estas características, especialmente en aplicaciones que requieren propiedades específicas de aislamiento térmico o resistencia estructural.

El valor de la conductividad térmica de los materiales aislantes, conocido como valor Lambda (λ), se expresa en W/(m⋅K) y representa una constante material del que depende la eficiencia del aislamiento térmico. Es común que este valor se multiplique por 1,000 para obtener un valor de aislamiento térmico en mW/(m⋅K). En la industria de la construcción, los valores de λ de materiales comunes se comparan y se ha demostrado que el PU es la mejor opción comercial para el aislamiento, con valores de λ entre 20 y 25 mW/(m⋅K).

La transferencia de calor en las espumas de PU se realiza principalmente por conducción dentro de la matriz de PU y por radiación. Debido a los pequeños tamaños de las células, la conducción a través de los gases celulares no ocurre de manera significativa. La conducción por convección solo comienza cuando el tamaño de las células alcanza aproximadamente 5 mm. En espumas de baja densidad, la contribución del gas a la transferencia de calor es la mayor, y la conductividad térmica total puede representarse como la suma de las contribuciones de la conducción sólida, la radiación y el gas.

La radiación, por su parte, depende del tamaño de las células y de la densidad de la espuma. Este mecanismo de transferencia de calor se puede describir mediante la ley de Stefan-Boltzmann y está relacionado con el cubo de la temperatura absoluta. En espumas, la radiación emitida por un refuerzo celular puede ser reflejada y absorbida por un refuerzo cercano, lo que lleva a un proceso de emisión y reflexión continua.

En cuanto a la gasificación, el tipo de gas que se utiliza para expandir la espuma también afecta a la conductividad térmica. La mezcla de gases, como el dióxido de carbono y el pentano, que son comúnmente utilizados en la expansión de espumas, tiene un impacto significativo en la reducción del valor de λ debido a la interacción de las moléculas de los diferentes gases. Por ejemplo, el dióxido de carbono en presencia de pentano tiene una contribución reducida a la conductividad térmica, ya que las moléculas más grandes ralentizan el movimiento de las más pequeñas.

En la búsqueda de mejorar la eficiencia térmica de las espumas, se han desarrollado paneles de aislamiento en vacío (VIP), los cuales logran valores de conductividad térmica significativamente mejores al eliminar el gas de las células y crear un entorno de vacío. Estos paneles se producen sellando una losa de espuma rígida de celda abierta con una lámina de aluminio impermeable al gas y evacuando el panel a presiones muy bajas, menores a 0.01 bar.

Es importante destacar que, para obtener espumas de PU con valores óptimos de aislamiento térmico, se deben considerar no solo la densidad y el tamaño de las células, sino también los gases utilizados en la expansión y los métodos de fabricación empleados. La evolución de estos parámetros es crucial para diseñar materiales con aplicaciones específicas, desde el aislamiento térmico en la construcción hasta componentes en la industria automotriz y aeronáutica.