Hvordan dannes zirkonium-oxo-klustre i organiske medier?

Zirkonium-oxo-klustre (ZrOCs) er komplekse molekylære strukturer, der dannes gennem forskellige syntetiske processer, og deres egenskaber afhænger stærkt af deres sammensætning og struktur. En af de mest interessante aspekter ved disse klustre er deres dannelse i organiske opløsningsmidler, hvor zirkoniumalkoxider ofte bruges som kilder til zirkonium, og carboxylat- og alkoxy-ligander stabiliserer de dannede ZrOCs.

Dannelsen af ZrOCs i organiske medier følger et tretrins mekanisme, som kan beskrives som følger: Først reagerer zirkoniumalkoxiderne med carboxylsyrer og frigiver alkohol, hvilket resulterer i en delvis substitution af alkoxidgrupperne med carboxylatgrupper. I det andet trin reagerer carboxylat-liganderne med den frigjorte alkohol og danner vand, hvor estere dannes som biprodukt. Endelig initierer vandet hydrolyse og kondensation af de delvist substituerede byggesten, hvilket fører til dannelsen af ZrOCs.

De resulterende aggregater og reaktionshastigheder afhænger af forholdet mellem carboxylsyre og zirkoniumkilden. Hvis forholdet mellem carboxylsyre og zirkonium øges, vil det ofte favorisere dannelsen af klustre med lavere nuklearitet, hvilket betyder færre zirkoniumatomer i kernekomplekset. Forskellige ZrOCs er blevet rapporteret, fra Zr3 til Zr26 klustre, og disse strukturer kan ændre sig markant, når der anvendes blandede funktionelle ligander.

Blandingen af ligander kan resultere i markante ændringer i egenskaberne af de oprindelige ZrOCs. For eksempel er Zr6 og Zr12 klustre med oktahédrale Zr-oxo kerner blandt de mest undersøgte på grund af deres store stabilitet og eksperimentelle alsidighed. Studier af ligandbytter i disse systemer har afsløret dynamikken i, hvordan nye ligander erstatter de oprindelige, hvilket giver mulighed for at ændre egenskaberne af de dannede klustre.

Et andet interessant eksempel er Zr6-klustrene, som kan dannes, når Zr(OnPr)4 reagerer med et overskud af methakrylsyre. I disse strukturer er hvert zirkoniumatom koordineret til otte oxygenatomer i en anti-kvadratisk prismatisk geometri. Zr6O8-kernen består af alternierende μ-O og μ-OH ligander, og er dækket af 12 methakrylat-ligander.

Det er også blevet observeret, at Zr6-klustre kan have en trigonal-prismatisk struktur i stedet for den typiske oktahydrale opbygning. Et eksempel på dette er [Zr6(μ-O)2(μ-O)3(μ-Hdihybo)6(H2O)6], hvor zirkoniumatomerne er forbundet gennem μ3-O atomer og danner en pyramidal enhed. Denne struktur illustrerer, hvordan ZrOCs kan eksistere i forskellige geometriske arrangementer afhængigt af reaktionsbetingelserne og de anvendte ligander.

En af de mere interessante observationer er dannelsen af Zr18-klustre, som kan forberedes ved sammensætning af ZrCl4 og benzoesyre i nærvær af thiourea. Disse klustre har en struktur, der består af en Zr18O21(OH)2 kerne, som er termineret med 28 broende carboxylater. Zr18-klustrene har også vist sig at have fotokatalytisk aktivitet under synligt lys, hvilket åbner op for deres anvendelse i sollys-drevet H2-produktion. Denne opdagelse åbner for nye muligheder for ZrOCs som en type fotokatalysator, der kan anvendes i bæredygtige energiteknologier.

Forståelsen af, hvordan ZrOCs dannes og hvordan deres strukturer kan manipuleres gennem valg af ligander og reaktionsforhold, er afgørende for udviklingen af nye materialer med specielle egenskaber, herunder høj stabilitet og porøsitet, samt deres anvendelse i områder som katalyse og materialeteknologi.

Hvordan kan atomært præcise nanoklynger af guld og sølv modificeres og samles til nye funktionelle materialer?

De seneste år har dog set en øget interesse for modifikation og samling af atomært præcise nanoklynger, især guldklynger, på grund af deres potentiale inden for både katalyse og optoelektroniske applikationer. Klyngernes størrelse og sammensætning kan finjusteres, hvilket gør det muligt at skabe nanomaterialer med specifikke funktioner. En væsentlig del af forskningen har fokuseret på, hvordan man kan modificere overfladen af disse nanoklynger for at forbedre deres stabilitet, reaktivitet og evne til at binde sig til andre molekyler. Overflademodifikation kan udføres gennem forskellige strategier, hvor ligander som thiolater og N-heterocykliske carbener (NHC'er) spiller en central rolle.

For eksempel har man i de senere år udviklet teknikker til at beskytte og stabilisere guldklynger ved hjælp af NHC'er, som giver klyngerne både kemisk stabilitet og evnen til at interagere selektivt med andre molekyler. NHC-beskyttede guldklynger har vist sig at være særligt nyttige i katalytiske processer, da de kan fremme bestemte reaktioner ved at styre elektronisk og geometrisk hvordan de interagerer med reaktanter. Disse klynger kan også anvendes til enantiomer-separation, hvilket har stor betydning for syntesen af chiral molekyler, som er afgørende i medicinalindustrien.

En af de store udfordringer ved arbejde med atomært præcise nanoklynger er at kontrollere deres samling til større strukturer. Dette kan opnås gennem supramolekylære samlinger, hvor intermolekylære kræfter som van der Waals kræfter, hydrogenbindinger og elektrostatiske interaktioner benyttes til at samle klyngerne i ønskede arkitekturformer. For eksempel kan guldklynger, der er beskyttet med thiolater, samles til større strukturer, hvilket åbner op for nye muligheder inden for optoelektroniske materialer og sensorer.

I denne sammenhæng er det værd at understrege, at samlingen af nanoklynger ikke kun afhænger af de kemiske interaktioner mellem klyngerne, men også af de ydre forhold såsom opløsningsmidler, temperatur og pH. De specifikke betingelser, under hvilke disse nanostrukturer samles, kan have en enorm indvirkning på deres fysiske egenskaber. For eksempel har det været vist, at opløsningsmidler som methanol kan fremme dannelsen af ordnede nanostrukturer, mens organiske opløsningsmidler kan føre til dannelsen af mere amorfe samlinger.

Desuden er det vigtigt at bemærke, at nanoklyngernes egenskaber kan ændre sig markant, når de samles i større strukturer. For eksempel kan den katalytiske aktivitet af guldklynger forbedres ved at samle dem i ordnede strukturer, hvor de interagerer med hinanden på en måde, der ikke ville være mulig for individuelle klynger. Dette kan være af stor betydning for udviklingen af nye katalytiske materialer, der kan bruges til energiproduktion, miljøbeskyttelse og medicinalindustrien.

For at opnå praktiske applikationer af disse atomært præcise nanomaterialer er der stadig mange teknologiske og videnskabelige udfordringer, der skal overvindes. Det er nødvendigt at udvikle metoder til at fremstille disse klynger i større mængder med høj renhed og præcision. Desuden skal der udvikles metoder til at integrere disse klynger i forskellige materialer, som kan anvendes i industrien, uden at deres unikke egenskaber går tabt.

Når man arbejder med nanomaterialer på atomær skala, er det derfor vigtigt ikke kun at forstå deres individuelle egenskaber, men også hvordan disse egenskaber ændrer sig, når klyngerne samles til større enheder. Det kræver en dybdegående forståelse af både de fysiske og kemiske principper bag nanoklyngernes samling og modifikation.

Hvordan InP MSCs omdannes til InP QDs og deres indflydelse på synteseprocessen

InP magic-sized clusters (MSCs) har vundet betydelig opmærksomhed inden for nanoteknologi, især i forbindelse med syntesen af InP quantum dots (QDs). En af de primære udfordringer i udviklingen af disse nanomaterialer er at opnå høj kvalitet og præcis kontrol over deres størrelse og optiske egenskaber. Dette kapitel fokuserer på metoderne til syntese af InP QDs fra InP MSCs, de faktorer, der påvirker denne proces, samt de mekanismer, der ligger til grund for dannelsen af QDs.

I 2015 observerede Gary og hans kolleger en fremragende metode til at syntetisere InP QDs direkte fra InP MSCs uden brug af mellemstore partikler, ved hjælp af en hot-injection teknik. Denne metode involverer opløsning af de rensede InP MSCs i squalane, hvorefter den opvarmes til 400°C. Den hurtigt injicerede InP MSC opløsning i den varme squalane skaber en hurtig kølingseffekt, som resulterer i dannelsen af QDs. Denne teknik er effektiv, men kræver nøje kontrol af temperatur og tid for at opnå ønsket størrelse og monodispersitet i QD’erne.

En alternativ syntesemetode er heat-up teknikken, som involverer opvarmning af anhydrous 1-octadecene til 300°C under inert gas, hvorefter InP MSCs opløses i denne væske og injiceres i reaktionsflasken. Reaktionen færdiggøres på omkring 20 minutter. Begge metoder – hot-injection og heat-up – producerer InP QDs med tilsvarende optisk kvalitet, men hot-injection metoden giver ofte en højere monodispersitet. Dette skyldes den hurtigere nucleation, som opstår ved den høje temperatur, hvilket giver mere ensartede QDs.

Syntese af InP/ZnS QDs er et andet vigtigt fremskridt i dette felt. InP MSCs kan bruges som udgangspunkt for at skabe InP/ZnS core/shell QDs, som giver betydelige forbedringer i både stabilitet og optisk ydeevne. Denne fremgangsmåde involverer en hot-injection af InP MSCs, efterfulgt af tilføjelsen af zinc myristate og svovl, som skaber en ZnS skal rundt om InP kernen. Resultatet er en dramatisk forbedring af PL kvanteudbyttet af InP/ZnS QDs, hvilket når næsten 40%. Denne metode gør det muligt at forhindre oxidation af kernen og forbedre optiske egenskaber, samtidig med at excitonernes levetid forlænges.

En vigtig pointe i denne forskning er forståelsen af de mellemprodukter, der dannes under QD-syntesen. Under syntesen af InP QDs fra MSCs dannes der både clusters og QDs som intermediater, hvilket gør det vanskeligt at adskille de to faser i realtid. For at overvåge og karakterisere denne overgang er en ny metode blevet udviklet, som involverer matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-TOF) massespektrometri. Denne teknik gør det muligt at følge udviklingen af QDs og bekræfte tilstedeværelsen af clusters som intermediater i synteseprocessen.

Den langsigtede stabilitet af QDs, både kemisk og termisk, er en kritisk faktor, især når de bruges i elektroniske enheder, der opererer ved høje temperaturer. Derfor anvendes der ofte tykke silica-belægninger eller indlejring i polymermaterialer for at forbedre deres holdbarhed. Dette er et væsentligt aspekt at overveje, når man designer QDs til praktiske anvendelser, især når de skal bruges i miljøer med hårde betingelser.

Yderligere, mens denne forskning er meget lovende for produktionen af højkvalitets InP QDs, er det stadig en udfordring at optimere synteseprocessen for at opnå storskala produktion med konsekvente optiske egenskaber. Fortsat forskning vil være nødvendig for at forbedre metoderne til at styre størrelsen og overfladebehandlingen af QDs, samt for at finde måder at integrere disse nanomaterialer i forskellige teknologiske applikationer, fra lysdioder til solcelleanlæg.