Titanium Oxo-klustere (TiOCs) er et emne, der har vakt stor opmærksomhed i forskningen på grund af deres unikke strukturelle egenskaber og alsidige anvendelsesmuligheder, herunder i katalyse og fotokatalyse. Et af de mest markante træk ved disse klustere er deres evne til at stabilisere sig gennem en række forskellige ligander og broforbindelser, hvilket giver dem stor fleksibilitet og stabilitet.

En af de mest bemærkelsesværdige typer TiOCs er de, der stabiliseres af carboxylat-, fosfonat- eller N-donor-ligander. For eksempel har Ti13O10(o-BDC)4(SAL)4(OiPr)16 (Ti13-klusteren) en kompleks struktur, hvor TiO6-enheder danner en symmetrisk 4-fold struktur og deler kanter med nabo-TiO6-enheder. Denne struktur gør klusteren stabil og funktionel, samtidig med at den giver mulighed for yderligere funktionalisering med forskellige ligander. Når man ser på større TiOCs, såsom Ti52(μ-OH)2(μ-O)14(μ3-O)50(μ4-O)8(PA)34(OiPr)28, ser vi en kompleks opbygning, hvor en central Ti28-lag er bundet sammen med Ti10-strukturer ved hjælp af flere forskellige oxybroer. Denne form for struktur muliggør dannelsen af meget store og stabile klustere, som kan have betydelige anvendelser i både katalyse og materialeteknologi.

Stabilisering af TiOCs ved hjælp af fosfonater er også blevet udforsket, da Ti–O–P-bindinger er meget stabile og ligner de bindinger, der findes i carboxylater. Fosfonater kan tilpasse sig flere koordinationsformer, såsom monodentate, bidentate eller tridentate, hvilket giver en række forskellige strukturelle muligheder for TiOCs. Et eksempel på dette er klusteren [Ti4O4(OiPr)4(OOPPh2)4], som har en struktur svarende til den, man finder i carboxylat-substituerede klustere. Denne fleksibilitet i ligandsammensætning og struktur gør fosfonat-stabiliserede TiOCs til en lovende klasse af materialer.

En anden vigtig kategori af ligander er N-donor-ligander, som er sjældnere i TiOCs, men stadig spiller en væsentlig rolle i modifikationen af titaniumnanostrukturer. Klusteren [Ti10O12(CAT)8(py)8] (hvor CAT er catecholat og py er pyridin) er et eksempel, hvor pyridinmolekyler fungerer som ligander, der binder til titaniumatomerne. Modifikationer af denne struktur med forskellige nitrogenholdige ligander som 2-aminoisonicotinsyre har vist sig at påvirke klusterets størrelse og form, hvilket kan føre til dannelse af større og mere komplekse strukturer som Ti28-klusteren.

Desuden er TiOCs af interesse for deres potentiale inden for fotokatalyse. Som en model for TiO2 har TiOCs flere fordele, herunder forbedrede optiske egenskaber og evnen til at reducere bandgabene gennem ligandmodifikation eller metal-dopning. Denne teknik muliggør udviklingen af TiOCs med forbedrede lysabsorptionsegenskaber, hvilket gør dem mere effektive i fotokatalytiske applikationer. For eksempel kan ændringer i de funktionelle ligander på TiOCs føre til væsentlige forbedringer i deres evne til at absorbere lys og dermed øge deres anvendelse i energigenerering og miljøteknologi.

Vigtige aspekter ved forståelsen af TiOCs og deres anvendelser i moderne materialeteknologi omfatter ikke kun deres strukturelle variation og stabilisering gennem ligander, men også de specifikke egenskaber, der gør dem unikke. For eksempel er det vigtigt at forstå, hvordan elektroniske og geometriske ændringer i TiOCs kan påvirke deres reaktivitet og stabilitet under forskellige betingelser. Dertil kommer, at mens TiOCs tilbyder store muligheder i fotokatalyse og katalyse generelt, er deres funktionalitet tæt knyttet til den præcise kontrol over struktur og ligandkombinationer. Det er derfor nødvendigt at udvikle nye metoder til syntese og karakterisering af disse materialer for at maksimere deres anvendelighed i praktiske applikationer.

Hvordan superatom-oligomerer kan samles og modificeres til nye materialer

Ved at installere kinetisk inerte og labile ligander på bestemte positioner, kan reaktive site-differentierede superatomer anvendes til at skabe diskrete oligomerer. Dette er et nødvendigt første skridt i dannelsen af udvidede samlinger, som er grundlaget for fremstilling af materialer med bredere sammensætninger, strukturer og egenskaber. De mest udforskede labile ligander er CO og carbene, som i de carbonyliserede superatomer Co6Se8(CO)x(PEt3)6−x (x = 1–3). Isoleringen af disse carbonyliserede site-differentierede klynger blev opnået ved at kombinere et overskud af elementært Se med Co2(CO)8 og en fosfin, hvilket resulterede i en distribution af carbonyliserede produkter, der nemt kunne adskilles gennem traditionel silikagel-kromatografi eller fraktioneret krystallisation. CO-gruppen fungerer som et syntetisk nyttigt greb, der nemt kan manipuleres.

For eksempel har Co6Se8(CO)(PEt3)5 muliggort udviklingen af en ny familie af superatomholdige diblock-copolymerer, der kan danne mikrostrukturer som vesikler. En polymeriserbar monomer baseret på norbornene bindes først til Co6Se8-kernen ved substitution af den fotolabile carbonyl-ligand. Denne monomer polymeriseres derefter sekventielt gennem ring-åbnings-metathesis-polymerisation med en anden blok, hvilket skaber den superatomholdige diblock-copolymer. Integration af superatomer i en veldefineret block-copolymer åbner nye muligheder for at styre deres samlinger i mesoskalastrukturer. Den viste diblock-copolymer består af to umiskelige blokke: en hydrofil, kationisk superatomholdig blok og en hydrofob, tværbindende cinnamoyl-holdig blok. I ikke-polare opløsningsmiddelblandinger selv-assemblerer denne diblock-copolymer sig til at danne mikroskala vesikler. De kationiske superatomer er indeholdt i de hydrofobiske vesikelvægge, som kan krydsbindes videre ved at udnytte fotoreaktiviteten af cinnamoyl-enhederne. Desuden kan disse vesikler anvendes til at kapsle molekylært gods, som f.eks. methylenblåt. De elektrokemiske egenskaber af polymeren kontrolleres af dens selv-assemblerende adfærd.

En kraftfuld tilgang til at skabe oligomerer af superatomer er at designe differentierede byggesten med høj reaktivitet, som kan modificeres selektivt, dissocieres eller substitueres post-syntese. For at danne oligomerer forbindes disse site-differentierede klynger sammen med bro-ligander eller ved fusion af kernerne, efter fjernelse af reaktive ligander. I 2016 udviklede Roy og medarbejdere en enkel metode til at skabe og adskille de forskelligt og retningsbestemt substituerede superatomer, Co6Se8(CO)x(PEt3)(6−x). CO-grupperne på klyngen kan udveksles kvantitativt med fosfiner og isonitriler. Substitution af CO med bro-ligander giver mulighed for at manipulere typen og længden af den kemiske bro mellem to redox-aktive superatom-centre, hvilket gør det muligt at modulerer inter-superatom kobling. Forbindelsen af to superatomer ved 1,4-phenylene diisocyanid danner den enkleste superatom-molekyle: et diatomisk molekyle, Co12Se16(PEt3)10(CNC6H4NC).

Derudover blev en trimerstruktur, Co18Se24(PEt3)14(CNC6H4NC)2, også opnået ved at reagere trans-Co6Se8(CNC6H4NC)2(PEt3)4 (dannet fra trans-Co6Se8(CO)2(PEt3)4) med to site-differentierede Co6Se8(CO)(PEt3)5 klynger, som blev koblet sammen gennem fotodissociation af CO-liganden. I trimeren er de tre superatomer forbundet i en lineær rækkefølge for at danne et acyklisk triatomisk molekyle. Ved at bruge en relateret strategi kan de site-differentierede superatomer Re6E8(L)nX(6−n)+ forberedes fra [Re6E8X6]3−/4− ved selektivt at substituere nogle af halogenid-liganderne med forskellige labile reaktive ligander eller inerte ligander.

Disse site-differentierede klynger er blevet brugt som byggesten til fremstilling af forskellige oligomerer (lineære dimere, trimere [molekylære stjerner], tetramere [molekylære firkanter og stjerner] og dendrimerer [molekylære træer]) gennem pyridyl-ligand substitution. Selvom bro-strategien muliggør, at superatom-dimere kan studeres i den svagt koblede grænse, fører fusion af dem sammen til langt stærkere inter-superatom koblinger. En kemisk transformation blev udviklet for at covalent udvide Co6Se8-kernen til en Co12Se16-kerne gennem direkte fusion. Den vigtige mellemliggende forbindelse opnås i én trin, med høj udbytte, fra en carbonyliseret klynge og indeholder en carbene-ligand, som fungerer som en bifunktionel beskyttelsesgruppe for de Se- og Co-atomer, der er involveret i den efterfølgende fusion.

Nyligt viste Nuckolls og medarbejdere, at reaktionsveje fra en enkelt superatom-motiv kan kontrolleres gennem subtil elektronisk modifikation af de ydre ligand-sfærer. Co6Se8L6 (L = PR3, CO) superatomer anvendes til at danne carbene-terminerede (C(H)SiMe3) klynger, og de omgivende ligander i de carbene-substituerede klynger kan styres, hvilket påvirker evnen til ligand-substitution, klynge-fusionsreaktivitet eller kernenes form.

For videre udvikling af superatomer til praktiske anvendelser bør der lægges vægt på den specifikke placering af liganderne på den anisotrope kerne. Dette muliggør udviklingen af funktionaliserede overfladeligander med sitespecifik placering, som er afgørende for at kontrollere sammensætningen og egenskaberne af de opbyggede superatom-oligomerer. Det er desuden vigtigt at overveje, hvordan disse strukturer kan anvendes i forskellige materialer, f.eks. for at skabe mere komplekse nanostrukturer, eller i kemiske og elektrokemiske applikationer, hvor den præcise kontrol over superatomets samling og reaktivitet kan give helt nye funktionaliteter.

Hvordan Fe–S-komplekser kan forbedre elektrokatalytisk hydrogenproduktion: Perspektiver fra hydrogenase-modeller

Fe–S-komplekser, særligt dem der efterligner den aktive site i [FeFe]-hydrogenase, har vist sig at spille en vigtig rolle i udviklingen af effektive molekylære katalysatorer for hydrogenproduktion. Hydrogenase-enzymet, der naturligt findes i visse mikroorganismer, er i stand til at katalysere dannelsen af hydrogen ved at reducere protoner. Dette enzym anvender en kompleks struktur bestående af jern-svovl (Fe–S) centre, som er afgørende for dets funktion. Forskning har gjort det muligt at fremstille biomimetiske modeller af disse aktive sites, som kan anvendes i kunstige fotosyntetiske systemer til effektiv hydrogenproduktion.

En af de mest interessante opdagelser i dette felt har været brugen af di-jern dithiolatkomplekser som modeller for den aktive site i [FeFe]-hydrogenase. Disse modeller efterligner enzymets redoxaktivitet og katalytiske egenskaber. En af de centrale faktorer for deres aktivitet er tilstedeværelsen af stive broer, som binder dithiolatliganderne til jerncentrene. Disse broer stabiliserer de aktive konfigurationer og fremmer protonreduktion ved relativt lave reduktionspotentialer. De elektro-katalytiske egenskaber af sådanne systemer gør dem til lovende kandidater for fremtidens energiomdannelses- og opbevaringssystemer.

Flere studier har undersøgt strukturen og reaktiviteten af forskellige Fe–S-komplekser. For eksempel viser forskning, at ændringer i elektronfordelingen og steriske faktorer i liganderne kan forbedre stabiliteten og reaktiviteten af disse komplekser. Komplekser, der er udstyret med flere elektronoverførselsmuligheder, kan lettere deltage i multi-elektroniske transformationer, som er nødvendige for effektiv hydrogenproduktion.

En af de nyeste fremgange inden for dette område har været udviklingen af Fe–S-komplekser, der kan aktivere protonreduktion under lysbelysning. Dette er en afgørende milepæl for solenergi-drevne systemer, da det åbner op for mulighederne for at bruge solens energi til at generere brint, en potentiel ren energikilde. Det har også været vist, at koblingen af disse komplekser med fotosensibilisatorer kan forbedre deres effektivitet betydeligt, hvilket gør dem endnu mere relevante for fremtidens energiløsninger.

Der er også blevet rapporteret om forbedringer i elektro-katalytiske egenskaber gennem variationer i liganderne, der binder til de centrale Fe–S-komplekser. For eksempel, komplekser der indeholder quinoxalin-2,3-dithiolate eller pyrido[2,3-b]pyrazin-2,3-dithiolate har vist sig at have bedre stabilitet og højere katalytisk aktivitet under forhold, der normalt ville nedbryde andre modeller. Dette antyder, at der er stort potentiale i at finjustere ligandens struktur for at optimere aktiviteten af hydrogenase-mimiker.

Det er vigtigt at bemærke, at mens disse fremskridt er lovende, er der stadig udfordringer forbundet med at overføre laboratorieforsøg til praktiske anvendelser. For eksempel er den langsigtede stabilitet af disse Fe–S-komplekser under drift en vigtig faktor, der kræver yderligere forskning. Derudover er det nødvendigt at forstå, hvordan forskellige miljøfaktorer, såsom pH-niveauer og tilstedeværelsen af andre ioner, kan påvirke katalysatorernes ydeevne.

For at få fuldt udbytte af disse biomimetiske katalysatorer er det også nødvendigt at udvikle metoder til effektiv inkorporering af dem i store skala, hvilket kræver yderligere forskning i nanoteknologi og materialeteknologi. Et lovende skridt i denne retning er brugen af Fe–S-komplekser som en del af kompositmaterialer, hvor de kan anvendes i solcelle-elektrolyse enheder til produktion af brint.

Desuden bør det understreges, at en af de vigtigste egenskaber ved disse komplekser er deres evne til at efterligne enzymatiske processer, som giver en forståelse af, hvordan biologiske systemer håndterer energikonvertering. At reproducere sådanne mekanismer i et syntetisk system kan føre til nyskabende teknologier, der udnytter de naturlige processer for at udvikle bæredygtige energikilder.

Hvordan Håndterede Præsidenter Skandaler med "Backfire" Strategier?
Hvordan de tidlige mennesker brugte værktøjer og ild til at forme deres verden
Hvordan man opdager cyberangreb i cyber-fysiske mikrogrids ved hjælp af maskinlæringsteknikker
Hvordan fortællingens kraft er symptomatisk for viljen til magt over tid og væren