Hvordan kan man modificere og sammensætte præcise sølvklustre for at forbedre deres funktionalitet?

Sølvklustre beskyttet af monolag er ofte præget af utilstrækkelig stabilitet og usikre funktionelle egenskaber, hvilket begrænser deres anvendelse på tværs af forskellige teknologiske områder. For at imødekomme disse udfordringer er der udviklet forskellige metoder, som blandt andet inkluderer opnåelse af en lukket elektronisk skal, legering, dopning af blandede valensklustre samt modifikation og sammensætning af klustrene. Disse metoder har gjort det muligt at forbedre stabiliteten, justere vis- og NIR-luminiscens ved stuetemperatur og skræddersy funktionaliteten af atomært præcise sølvklusterbaserede materialer.

En af de mest markante fremskridt de sidste ti år har været modifikation og sammensætning af sølvklustre, som ikke blot kan ændre skal-konfigurationerne og komponenterne af individuelle sølvklustre, men også muliggøre hierarkisk sammensætning af sølvklustre. Dette åbner døren for at skabe nye funktionelle materialer, der besidder uventede fysiske og kemiske egenskaber. I denne sammenhæng er det blevet dokumenteret, at modifikation og sammensætning af sølvklustre har stor effekt og potentiale, hvilket kan resultere i klustre, der har ekstraordinære egenskaber sammenlignet med de oprindelige former.

Et af de mest imponerende kluster-modeller i denne sammenhæng er [Ag29(BDT)12(TPP)4]3−, hvor 29 sølvatomer beskyttes af bidentate S-holdige ligander og de ustabile P-holdige ligander. Denne struktur blev først karakteriseret af Bakr's gruppe og har siden været grundlaget for mange modifikationer. Eksempelvis blev denne model modificeret af cyclodextriner (CD), cucurbit[n]uril (CB) og fulleren (C60, C70) for at danne nye klustre som [Ag29(BDT)12∩(CD)1−6]3− og [Ag29(LA)12∩(CB)1−3]3−, som har bidraget til at udvide forståelsen af klustersammensætningens rolle. Superskestrukturerne, der blev dannet af disse supramolekylære komplekser, havde en forbedret luminescens, der var op til 1,5 gange højere end den oprindelige kluster.

Molekylær docking og DFT-beregninger bekræftede, at de supramolekylære interaktioner, herunder C−H···π, svage Ag⋯O-interaktioner samt hydrogenbindinger og van der Waals kræfter, er de primære drivkræfter bag disse modifikationer. Desuden kunne fuleren C60 invadere den konvekse hulrum, som dannes af de tre BDT-ligander, hvilket blev drevet af π···π-interaktioner og C−H···π-interaktioner. Denne indtrængning af fuleren på sølvklustrets overflade bidrog til en yderligere stabilisering af klustret og skabte nye kluster-fulerene komplekser som [Ag29(BDT)12(C60)n]3−.

Ud over supramolekylære interaktioner er funktionaliseringen af sølvklustre også blevet fremmet gennem substitution af ustabile opløsningsmiddel-molekyler som acetonitril, der ofte besætter ligandsteder og dermed skaber ustabilitet i klustrene. Ved at erstatte disse opløsningsmidler med funktionelle ligander, som har stærke koordineringsevner, kan man skabe nye klustre, der ikke kun forbedrer stabiliteten under almindelige forhold, men også optimerer egenskaber som optisk absorption, luminiscens og temperaturafhængig dobbelt emission.

Vigtigere er det at forstå, at disse metoder til modifikation og sammensætning af sølvklustre er med til at skubbe grænserne for, hvad der er muligt indenfor nanomaterialeforskning. Den fine kontrol over både struktur og funktionalitet af sølvklustre betyder, at de kan anvendes i en lang række avancerede teknologier, fra sensorer og katalysatorer til nye former for elektroniske og optoelektroniske enheder. Potentialet for disse materialer er kun begyndt at blive udforsket, og fremtidig forskning vil sandsynligvis afsløre endnu flere muligheder for deres anvendelse og funktionelle tilpasning.

Hvordan kan præcise ændringer af sølvklustre føre til nye funktionelle egenskaber?

For eksempel beskriver Zang et al. en metode til deracemisering, hvor man bruger en chiralt metal-precursor til at stabilisere Ag70(20e)-klusteret i opløsning. Denne metode muliggør overvågning af de gradvise ændringer i klusternes elektroniske CD-respons (circulær dichroisme) og anisotropifaktor. Dette arbejde viste sig at være et vigtigt skridt mod at skabe chirale nanokluster med medium til stor størrelse, som kunne anvendes i katalyse og optisk teknologi. Klustrene, der blev fremstillet i denne undersøgelse, viste signifikante chiroptiske responser, som var et resultat af lokale symmetribrydninger og rotation af specifikke atomformationer i klustrene.

En lignende tilgang blev brugt af Khatun et al., som undersøgte optiske egenskaber ved Ag29(8e)-klustre, hvor de udskiftede triphenylphosphin (TPP) ligander med andre phosphiner som DPPP og DPPE. De fandt, at ved at ændre liganderne omkring klustrene kunne man øge fotoluminescensens kvantelysudbytte (PLQY) markant. Dette skyldes, at de stivere phosphin-ligander begrænser intramolekylær rotation af de ydre ligander, hvilket mindsker ikke-radiativ energitab og derved øger luminescensens effektivitet.

Modifikationer som disse er ikke kun relevante for at forstå de grundlæggende egenskaber ved sølvklustre, men har også praktisk betydning for fremtidige anvendelser. For eksempel har de opnåede resultater vist, hvordan ændring af ligander kan påvirke klustrenes luminescerende egenskaber, hvilket kan bruges til at udvikle nye typer sensorer eller katalysatorer. Desuden kan den præcise kontrol over klustrenes struktur og sammensætning muliggøre fremstillingen af nanomaterialer med skræddersyede egenskaber.

Et andet interessant eksempel på funktionalisering af sølvklustre er den arbejde, der blev udført af Zang et al. med Ag20-klustre. Ved at erstatte svagt koordinerede ligander som nitrationer med funktionelle carboxylat-ligander kunne de skabe klustre med specifik optisk aktivitet og forbedrede egenskaber som cirkulært polariseret luminescens (CPL). Dette resultat er et godt eksempel på, hvordan selv de svagere ligander kan anvendes som en operabel site for funktionalisering, hvilket giver mulighed for at designe materialer med nye, ønskede funktioner.

For at forstå betydningen af disse opdagelser er det vigtigt at overveje, hvordan ændringer i klusternes struktur kan påvirke deres elektriske og optiske egenskaber. F.eks. vil modificering af klustrenes kerne eller skal ved hjælp af funktionelle ligander kunne ændre, hvordan de interagerer med lys, hvilket kan være nyttigt i udviklingen af nye optiske enheder eller sensorer. Det er derfor ikke kun de fundamentale videnskabelige opdagelser, der er vigtige, men også den praktiske anvendelse af disse materialer i teknologi og industri.

De opnåede resultater understreger vigtigheden af at kunne designe og tilpasse de funktionelle grupper omkring sølvklustrene. Dette er et skridt mod at kunne skræddersy materialer med specifikke optiske og elektroniske egenskaber, hvilket er nødvendigt for at opnå praktiske anvendelser i områder som fotonik, katalyse og biomedicin. Gennem en præcis kontrol over klustrenes sammensætning og struktur er det muligt at udnytte nanomaterialernes fulde potentiale.

Hvordan indiumfosfids magiske størrelseklustre (MSC) spiller en central rolle i kvantepunktssyntese

Indiumfosfids magiske størrelseklustre (MSC) er blevet anerkendt som kritiske intermediater i syntesen af InP (indiumfosfid) kvantepunkter (QDs). MSC’er, som består af et specifikt antal atomer arrangeret i ekstremt stabile strukturer med en størrelse på mindre end 2 nm, adskiller sig grundlæggende fra ultrasmå nanokristaller. Mens disse MSC’er ofte har smalle FWHM-værdier (full-width at half maximum) og heterogen vækst, adskiller de sig fra de mere ensartede og kontinuerligt voksende ultrasmå nanokristaller.

Forskellen mellem MSC’er og andre typer nanokristaller, som de ultrasmå, kan observeres gennem deres optiske egenskaber, især i forhold til deres absorbanspeaks og vækstmønstre. MSC’er udviser et kvantiseret vækstforløb, hvilket betyder, at væksten sker i diskrete trin, hvor størrelsen på klustrene ændres i specificerede intervaller. I modsætning hertil har ultrasmå nanokristaller ofte et kontinuerligt vækstmønster, hvor de vokser jævnt inden for en bestemt størrelsesklasse. Dette gør MSC’erne til et væsentligt skridt i forståelsen af, hvordan kvantepunkter dannes, og de har vundet stor opmærksomhed for deres potentielle anvendelse i avanceret nanoteknologi.

I 2015 rapporterede Gary og hans kollegaer, at InP QDs kunne syntetiseres direkte fra InP MSC’er via heterogen vækst. Dette fund indikerer, at MSC’er spiller en essentiel rolle som intermediater i dannelsen af InP QDs fra molekylære forstadier, og dermed giver det en vigtig mekanistisk indsigt i syntesen af disse materialer. Gennem præcise kontrollerede synteseprocesser kan forskere nu udnytte MSC’er til at udvikle kvantepunkter af høj kvalitet samt nye nanostrukturer, der ikke kan opnås ved traditionelle syntesemetoder.

Forskningen inden for MSC’er har åbnet dørene for en række nye teknologiske muligheder, herunder brugen af InP MSC’er til fremstilling af lysdioder, solceller og andre optoelektroniske enheder. Denne udvikling kan føre til en forbedring af materialernes ydeevne og effektivitet, hvilket gør dem mere anvendelige i industriel produktion. Som følge heraf har flere syntesemetoder til MSC’er været udviklet, som hver især bringer nye muligheder og udfordringer.

En af de mest bemærkelsesværdige syntesemetoder er lavtemperaturmetoden, som har vist sig at være afgørende for at overvinde de frie energibarrierer, der forhindrer dannelsen af MSC’er. Denne metode blev først beskrevet af Peng og hans kollegaer i 2009, da de studerede nucleationsprocessen for InP QDs. I deres eksperimenter blev MSC’erne dannet ved at injicere tris(trimethylsilyl)fosfin (P(TMS)3) i en opvarmet oktadecensopløsning, der indeholdt indiumsalte. Denne proces resulterede i dannelsen af det såkaldte 386-InP MSC, som udviser et karakteristisk absorbanspektrum ved 386 nm, hvilket adskiller det fra andre typer InP MSC’er.

For at forstå de mekanismer, der driver dannelsen af MSC’er, er det også nødvendigt at overveje reaktionsbetingelserne og de ligander, der anvendes i syntesen. Banin og Ning fandt frem til, at forskellige reaktanter og temperaturforhold resulterer i dannelsen af MSC’er med forskellige optiske egenskaber. For eksempel dannes et MSC med et absorptionspeaks ved 365 nm ved 70 °C, mens et andet MSC ved 395 nm dannes ved højere temperaturer. Denne dynamik illustrerer den komplekse og afhængige natur af MSC-dannelsen.

Det er også vigtigt at bemærke, at MSC’er har en markant robusthed i deres struktur, selv når de udsættes for ændringer som ligandbytte. Dette gør dem til lovende kandidater til anvendelser, hvor stabilitet og præcision er nødvendige, for eksempel i optoelektroniske applikationer, der kræver materiale med høje kvanteeffektiviteter og stabilitet over tid.

En yderligere vigtig pointe er, at InP MSC’er har vist sig at være mere effektive end traditionelt syntetiserede InP QDs i nogle applikationer. Deres præcise kontrol over størrelsen og optiske egenskaber betyder, at de kan optimeres for specifikke anvendelser, hvilket åbner op for nye muligheder indenfor området nanoteknologi. Deres anvendelse kan således føre til skræddersyede materialer, der har forbedrede præstationer i forhold til eksisterende teknologier.

Hvordan opnås atomisk præcise platin- og palladium-nanoklynger, og hvorfor er det vigtigt?

Syntesen og applikationen af metal-klynger er et område i rivende udvikling. Pt/Pd-nanoklynger har gennemgået en eksponentiel vækst over de sidste par årtier, hvilket både skyldes forbedringer i syntesemetoderne og fremskridt i teoretiske beregninger af molekylære strukturer. I modsætning til de såkaldte "møntmetal" klynger (som Cu, Ag og Au), der er forsynet med forskellige organiske ligander på overfladen, er der en mindre diversitet i overflademodifikationer af Pt/Pd nanoklynger. En af de mest almindelige overfladebelægninger er karbonylgrupper, som er specielt fremtrædende i Pt/Pd-klynger stabiliseret med højere ligandenuklearitet.

En af de første milepæle inden for denne forskning var de platin-karbonyl Chini klynger, såsom [Pt3n(CO)6n]2–, som består af triangulære [Pt3(μ-CO)3(CO)3] enheder arrangeret langs en fælles C3-akse. Selvom et væld af afledte klyngestrukturer baseret på denne oprindelige struktur er blevet rapporteret, er der fortsat begrænsninger i antallet af flytbare ligander, som kan påføres disse klynger. Dette åbner op for en række muligheder i forbindelse med udviklingen af nye klyngestrukturer og giver potentielle indsigter i, hvordan Pt/Pd nanoklynger kan bringe forbindelsen mellem molekylær kemi og nanokemi endnu tættere på.

Der er flere metoder til syntese af Pt/Pd-klynger, som især omfatter direkte karbonylation, redox-inducerede metoder og kemisk/physisk inducerede metoder. De mest velkendte metal-karbonylklynger er de såkaldte Pt/Pd karbonylklynger (PCC'er), som er atomisk monodispergerede, ligands-stabiliserede Pt/Pd-nanopartikler med nanometriske dimensioner. Klyngerne fremviste en bred vifte af strukturer, hvor selv små ændringer i reaktanterne eller eksperimentelle betingelser kunne føre til forskellige produkter. Derfor er det endnu ikke muligt at forudsige præcist, hvordan man designer en klynge med en forudbestemt struktur. Ikke desto mindre findes der nogle generelle retningslinjer for at fremme væksten af Pt/Pd karbonylklynger, og forskningen i dette område har ført til metoder, der har gjort det muligt at opnå klynger i størrelsesordenen hundreder af milligram, endda op til gram.

En af de vigtigste metoder til syntese af Pt/Pd karbonylklynger er den direkte karbonylation. Denne metode involverer konvertering af Pt-forløber, som Na2PtCl6, til den insoluble platinum-karbonylkompleks, Na2[Pt3n(CO)6n], ved hjælp af et svagt base som CH3COONa og methanol som opløsningsmiddel. Ved at justere mængden eller styrken af den anvendte base kan man opnå de ønskede klyngeformer. Selvom denne syntesemetode er meget populær, er det svært at forudse, hvilken form klyngen vil have, hvilket gør syntesen til en kompleks proces.

Det er vigtigt at bemærke, at den succesfulde syntese af Pt/Pd karbonylklynger ikke kun afhænger af de specifikke syntesemetoder, men også af den grundlæggende forståelse af de faktorer, der påvirker dannelsen af metal nanoklynger generelt. På nanoskalaen er det ikke kun størrelsen af klyngen, der betyder noget, men også dens struktur og hvordan dens overflade interagerer med omgivende molekyler. I den sammenhæng er det afgørende at undersøge, hvordan forskellige ligander på overfladen kan ændre klyngens egenskaber, hvilket har stor betydning for dens katalytiske aktivitet og optiske egenskaber.

Desuden er det vigtigt at forstå, at selvom syntesen af metal-klynger er et vigtigt aspekt af nanoteknologi, er der stadig mange ubesvarede spørgsmål omkring, hvordan man effektivt kan kontrollere og forudse de strukturelle og funktionelle egenskaber af sådanne klynger. Videnskaben omkring metal-nanoklynger er fortsat i udvikling, og der er stadig et væld af ukendte områder, som forskere søger at forstå. Kombinationen af teoretisk modellering og eksperimentelle metoder er et centralt skridt i at forstå og kontrollere disse nanoklyngers egenskaber.