Jak migrace ionů ovlivňuje stabilitu perovskitových solárních článků?

Migrace ionů v perovskitových materiálech je klíčovým faktorem, který významně ovlivňuje jejich optoelektronické vlastnosti, zejména v kontextu perovskitových solárních článků (PSC). Vzhledem k rostoucí komplexnosti směsných perovskitových materiálů je stále obtížné přesně určit, které ionty migrují a kam. Kromě energie aktivace (Ea), která je zásadní pro pochopení migrace iontů, existují další faktory, jako je koncentrace mobilních iontů a jejich koeficient difuze, které mohou hrát významnou roli. Ačkoliv účinnost PSC zažila bezprecedentní rozvoj, složitost samotného perovskitového absorbéru ve srovnání s MAPbI3 se také zvýšila. Dosud byly rozsáhlé výzkumy migrace iontů zaměřeny především na jednoduchý perovskit, což je sice stále užitečné pro směsné perovskity, ale migrace různých iontů je výrazně ovlivněna chemickým složením a skutečným experimentálním prostředím. Z tohoto důvodu je výzkum migrace iontů ve směsných perovskitech stále omezený.

Jeden z hlavních efektů migrace iontů na stabilitu perovskitových solárních článků je tvorba hysteréze v charakteristice proud-napětí (J-V), která se stává problémem pro přesné stanovení účinnosti článků. Tento jev je známý jako hysteréze, kdy je hodnota PCE (efficiency) při reverzním skenování obvykle vyšší než při předchozím skenování. Hlavními mechanismy pro vznik hysteréze jsou: (i) rekombinace nábojů způsobená vadami v perovskitu, (ii) migrace iontů během měření a (iii) intrinsická feroelektrická vlastnost perovskitu. Tyto mechanismy se vzájemně ovlivňují, což potvrzují studie, které ukazují, že jak mezifázová rekombinace, tak migrace iontů, přispívají k tomuto jevu.

Důležité je, že migrace iontů může měnit interfacialní vlastnosti perovskitového článku, což má vliv na výkon a stabilitu. Například při osvětlení a aplikaci vnějšího elektrického pole se ionty migrace a akumulují v rozhraní mezi perovskitovou vrstvou a transportními vrstvami, což může vést k jevům jako je n-doping v okolí ETL vrstvy a p-doping v oblasti HTL vrstvy. Tím se zvýší interfacialní pole, což způsobí ohyb energetických pásem a změní dynamiku nosičů náboje. Tato změna může ovlivnit vlastnosti transportu náboje a přispět k degradaci solárního článku.

Dalším efektem, který je spojený s migrací iontů, je tzv. „light-soaking“ efekt, kdy vystavení perovskitového článku světelnému záření vede k postupnému zlepšení jeho výkonnosti. Tento jev je způsoben redistribucí iontů během osvětlení, což mění interní elektrické pole a tím i sběr nosičů náboje. Tento efekt je však dočasný a související procesy, jako je migrace halidových iontů do vrstev pro transport náboje, mohou vést k dlouhodobé degradaci zařízení. Například I- ionty mohou migrovat do vrstvy Spiro-OMeTAD, což zhoršuje její elektrické vlastnosti a zvyšuje tak riziko ztrát výkonu.

Studie ukazují, že významnou roli v procesu degradace hrají halidové ionty, které se mohou přesouvat mezi různými vrstvami perovskitových článků a ovlivňovat jejich elektronické vlastnosti. To zahrnuje zhoršení p-dopingových vlastností vrstev jako PTAA, což negativně ovlivňuje extrakci a transport děr. Takové změny na rozhraní mezi perovskitem a vrstvami pro transport náboje mají vliv na stabilitu zařízení a jeho dlouhodobý výkon.

Pro zajištění vysoké účinnosti a stability perovskitových solárních článků je nezbytné se zaměřit na řešení problémů spojených s migrací iontů. To zahrnuje nejen vývoj materiálů, které minimalizují migraci iontů, ale také optimalizaci struktury článků, která dokáže lépe odolávat vnějším vlivům, jako je teplo, světlo a elektrické pole. V konečném důsledku je cílem dosáhnout zařízení, která budou schopná dlouhodobě poskytovat stabilní výkon, což je klíčovým krokem pro komercializaci perovskitových solárních článků.

Jakým způsobem lze účinně omezit migraci iontů v perovskitových solárních článcích?

Migrace iontů v halogenidových perovskitech, která ovlivňuje stabilitu a výkon solárních článků, je jedním z klíčových problémů při jejich komercializaci. Tento proces je silně závislý na strukturní stabilitě materiálů, která je ovlivněna jak složením, tak i specifickými úpravami v materiálovém složení. Vzhledem k tomu, že migrace iontů v perovskitových solárních článcích může vést k degradaci jejich účinnosti, je důležité zlepšit stabilitu těchto materiálů prostřednictvím různých strategií, které ovlivňují jak složení, tak i povrchovou pasivaci.

Jeden z klíčových parametrů pro hodnocení struktury perovskitových materiálů je Goldschmidtův tolerance faktor, který vyjadřuje vztah mezi iontovými poloměry jednotlivých složek perovskitu. Tento faktor je zásadní pro hodnocení stability struktury, protože ovlivňuje pohyblivost iontů a tvorbu defektů v krystalové mřížce. Vysoká stabilita perovskitového materiálu je tak závislá na správné volbě složení, které musí optimalizovat interakce mezi ionty a krystalovou mřížkou.

Přesné modulování složení perovskitu je nezbytné pro zajištění vyšší vazebné energie mezi složkami a potlačení migrace iontů, čímž se zlepšuje stabilita celého solárního článku. V roce 2016 Karunadasa a kolegové pozorovali červený posun fotoluminiscence a vznik nového vrcholu v tlakových podmínkách, což bylo přičítáno migraci halogenidů pod vlivem světla. Tento jev ukázal, že tlak může omezit segregaci halogenidů tím, že zpomalí jejich pohyb, ale provoz komerčních perovskitových článků pod vysokým tlakem by byl nepraktický a příliš nákladný.

Jako alternativní metodu navrhli chemický tlak, tedy substituci iontů v perovskitu většími ionty, které mají větší iontové poloměry. Příkladem takové substituce je nahrazení MA+ iontů v MAPbI3 perovskitu většími organickými kationty, jako je guanidinium (GA+), což vede k vyšší stabilitě a účinnosti solárních článků. Iontový poloměr GA+ je přibližně 278 pm, což mírně překračuje horní limit tolerance faktoru (t ≈ 1,03), což má za následek destrukci 3D perovskitové fáze a tvorbu perovskitu s nízkými dimenzemi. Je tedy nutné pečlivě kontrolovat koncentraci GA+, aby se zachovala stabilita materiálu.

Při výměně MA+ za GA+ se zjišťuje, že tento proces vede k zlepšení stability perovskitových článků a potlačení migrace jodidových iontů. Simulace ukázaly, že substituce cationty GA+ může zvýšit aktivační energii pohybu jodidových iontů, což značně zpomaluje jejich transport ve srovnání s jinými substitucemi, jako je Cs+. Při substituci GA+ do perovskitu dochází k místní deformaci inorganického rámce, což způsobuje větší posun okolních Pb iontů, a tím i zvýšení aktivační energie pohybu iontů. Tento proces vede k vytváření zakřivené migrační dráhy, která je méně příznivá pro pohyb iontů, čímž se efektivně omezuje jejich migrace.

Je důležité si uvědomit, že stabilita perovskitových solárních článků je závislá nejen na specifických chemických úpravách, ale i na mechanických a environmentálních podmínkách, které mohou ovlivnit jejich dlouhodobou funkčnost. I když různé substituce cationty a modifikace složení mohou výrazně zlepšit stabilitu materiálu, je třeba mít na paměti, že optimální výsledky jsou dosaženy kombinací několika přístupů, které zahrnují jak chemické změny ve struktuře, tak i úpravy povrchů a ochranné vrstvy, které minimalizují degradaci během dlouhodobého používání solárního článku.

Jak se připravují perovskitové tenké filmy pro solární články?

Příprava perovskitových filmů pro solární články je složitý proces, který se neustále vyvíjí. Perovskity jsou materiály s výjimečnými fotovoltaickými vlastnostmi, ale jejich aplikace v solárních článcích stále čelí několika technickým výzvám, především v oblasti přípravy tenkých filmů s požadovanou uniformitou a kvalitou. V tomto kontextu jsou klíčové různé metody depozice, které zajišťují vysokou účinnost solárního článku.

Jednou z nejběžnějších metod přípravy perovskitových filmů je spin-coating, kdy se na substrát nanáší roztok perovskitových prekurzorů. Tato metoda však často vede k problémům s nejednotným odpařováním rozpouštědel, což může způsobit vznik pinholů a nerovnoměrnou krystalizaci filmu. Rozpouštědla používaná v prekurzorových roztocích mají často vysoké bodu varu a nízký tlak páry při pokojové teplotě, což zpomaluje volatilizaci a vede k nerovnoměrné tvorbě filmů. Aby se tento problém vyřešil, byly vyvinuty metody rychlé krystalizace za pomoci antisolventů, jak ukázali Cheng a Seok. Po nanesení perovskitového roztoku se na film kapou antisolventy, jako je chlorbenzen, toluen nebo diethylether, které urychlují proces krystalizace. Tato metoda značně zlepšuje krystalinitu a uniformitu perovskitových filmů, ale je obtížné ji přenést na velké plochy. Pro zlepšení krystalizace se objevily i alternativní metody, jako je proudění vzduchu nebo vakuum, ale i tyto metody vyžadují další optimalizaci.

Důležité je, že procesy krystalizace a vznik krystalů perovskitu mohou být ovlivněny koncentrací MAI v roztoku. Vysoké koncentrace MAI destabilizují PbI6 oktaedrální strukturu, což vede k tvorbě I-bohatých komplexů a následně k tvorbě krystalů MAPbI3. Tato variabilita v procesech má vliv na vlastnosti filmu, jako jsou velikost zrn a uniformita. Vysoké koncentrace MAI mohou přinést problémy s neúplnou přeměnou PbI2, což vede k přítomnosti neaktivních zbytků v perovskitovém filmu.

V praxi je dvoustupňová metoda vhodná pro výrobu vysoce kvalitních malých oblastí perovskitových filmů, ale při přechodu na větší plochy se stále setkáváme s technickými překážkami. Metody, které umožňují lepší kontrolu nad procesem krystalizace a minimalizují množství neaktivních látek, mohou významně přispět k dosažení vyšší účinnosti a stability perovskitových solárních článků.

Je důležité mít na paměti, že i když byly vyvinuty různé metodiky pro depozici perovskitů, stále je potřeba provést další výzkum a optimalizaci procesů, zejména pokud jde o stabilitu filmů a kontrolu nad chemickým složením. Následující výzvou je nejen zlepšit procesy nanášení a krystalizace, ale také nalézt způsoby, jak zajistit dlouhodobou stabilitu solárních článků vyrobených z perovskitů. S ohledem na tyto faktory bude nezbytné pokračovat ve vývoji nových metod a technologií, které umožní větší rozšíření komerčních aplikací perovskitových solárních článků.