Jak synergistické modifikace ovlivňují výkon a stabilitu perovskitových solárních článků

V posledních letech se perovskitové solární články (PSC) etablovaly jako jedna z nejvýznamnějších technologií pro výrobu solární energie. Jejich vysoká účinnost a relativně nízká cena výroby z nich činí atraktivní alternativu pro tradiční solární technologie. Nicméně, zajištění jejich dlouhodobé stability a vysoké výkonnosti stále představuje výzvu, kterou je třeba řešit. Jedním z klíčových přístupů k překonání těchto problémů je synergistická modifikace rozhraní a zrnité struktury perovskitových filmů.

Perovskitové materiály, přestože mají vynikající optoelektronické vlastnosti, trpí různými typy defektů, které negativně ovlivňují jejich výkon. Tyto defekty, zejména na hranicích zrn a na rozhraní s elektronovými transportními vrstvami (ETL) a dírovými transportními vrstvami (HTL), mohou vést k rekombinaci nábojů a snížení účinnosti. Dále je potřeba zmínit problémy s migrací iontů, která může vést k degradaci materiálu.

Synergistická modifikace se zaměřuje na odstranění těchto defektů prostřednictvím kombinace různých materiálů a technologií. Tato modifikace může být aplikována v několika oblastech: na hranicích zrn, na rozhraních mezi perovskitem a ETL, na rozhraních mezi perovskitem a HTL, a také na kombinovaných rozhraních perovskit/ETL a perovskit/HTL. Každý typ modifikace má specifické cíle, jako je redukce defektů, změna energetických hladin, inhibice migrace iontů a zlepšení transportu nábojů.

Pro modifikaci hranic zrn a rozhraní perovskit/ETL se často používají materiály, jako jsou Lewisovy báze, zwitterionty a deriváty fullerenu, které pomáhají redukovat defekty na površích a hranicích zrn perovskitu. Tímto způsobem dochází ke zlepšení extrakce nábojů mezi perovskitem a ETL. Na druhé straně, pro modifikaci rozhraní perovskit/HTL se používají funkční materiály jako dipóly, polymery a alkylhalogenidy, které pomáhají snížit povrchové defekty perovskitových filmů a zároveň sladit energetické hladiny mezi perovskitem a HTL, což zlepšuje transport nábojů a inhibuje migraci iontů.

Významným přínosem synergistické modifikace je její vliv na zlepšení stability a účinnosti PSC. Tato strategie vedla k rychlému pokroku v oblasti laboratořních zařízení, která se blíží standardům pro industrializaci. Přesto však vývoj velkoplošných a flexibilních tandemových perovskitových zařízení stále zaostává. Navíc je problém úniku olova z perovskitových materiálů stále nevyřešený a vyžaduje další výzkum.

Překonání těchto problémů vyžaduje pokračování v synergistické modifikaci s cílem vyřešit otázky rozhraní, orientace krystalizace, difúze iontů, migrace a transportu nábojů. Dalším krokem bude vývoj integrovaných zařízení, která kombinují fotovoltaické a elektrochemické vlastnosti, například zařízení pro fotovoltaické úložiště energie nebo flexibilní fotovoltaické úložiště energie. Pro dosažení požadovaného výkonu těchto zařízení bude opět nezbytné aplikovat synergistické modifikace.

Důležité je, že vývoj PSC není jen o zlepšení jejich účinnosti v laboratorních podmínkách, ale také o nalezení praktických řešení pro jejich masovou výrobu a komercializaci. K tomu je nutné rozvíjet technologie, které umožní výrobu velkých ploch, flexibilních panelů a tandemových zařízení, které jsou klíčové pro budoucí úspěch perovskitových solárních článků na globálním trhu. Tímto směrem směřuje i potřeba nalézt ekologicky šetrné a bezpečné způsoby, jak eliminovat potenciální rizika spojená s použitím olova v těchto materiálech.

Jaký vliv mají defekty a iontová migrace na hysterézi v perovskitových solárních článcích?

Hysteréze v perovskitových solárních článcích je jedním z hlavních faktorů, které ovlivňují jejich výkon a stabilitu. Tento jev je spojen s procesy iontové migrace, změnami nábojového rozdělení a interakcemi mezi vrstvami v solárním článku, které mohou vést k odchylkám mezi aktuálními-voltažními křivkami při cyklických měřeních. Pochopení těchto mechanismů je klíčové pro návrh stabilnějších a efektivnějších perovskitových solárních článků.

Jedním z hlavních faktorů, které ovlivňují hysterézi, jsou defekty v materiálu perovskitu. Tyto defekty mohou sloužit jako místa pro zachycování nábojů, což vede k nelineárnímu chování elektrického proudu. Defekty mohou být vnitřní, například způsobené nesourodou strukturou krystalů, nebo vnější, způsobené interakcemi mezi různými materiálovými vrstvami článku. Tyto defekty jsou schopny zachycovat a uvolňovat náboje během cyklického napětí, což vytváří efekt zpoždění v časových změnách proudu a napětí, tedy hysterézi.

Dalším důležitým faktorem je migrace iontů. Perovskity, zejména metylamoniové olovo (CH3NH3PbI3), vykazují výraznou mobilitu iontů, což může ovlivnit jejich chování při cyklickém zatížení. Ionty mohou migrovat mezi různými vrstvami perovskitového článku, což vede ke změnám v elektrickém poli a zpomalení nebo zrychlení přenosu náboje. Tento iontový pohyb je často spojen s degradačními procesy, které negativně ovlivňují dlouhodobou stabilitu článků.

Existují různé mechanismy, které mohou vysvětlit hysterézi v perovskitových solárních článcích. Jedním z nich je model povrchové polarizace, který se zabývá akumulací náboje na rozhraní mezi perovskitem a elektronickým transportním materiálem. Tato akumulace může vést k nepatrným změnám v šířce p-n přechodu, což ovlivňuje rychlost a směr pohybu elektronů a děr, a tím i hodnoty měřeného proudu. Dále je zde problém s migrací jodidových iontů, které mohou měnit vlastnosti článků v závislosti na napětí a vlhkostních podmínkách.

Na základě těchto poznatků byly vyvinuty různé strategie pro minimalizaci hysteréze. Jedním z přístupů je použití pasivačních materiálů, které zlepšují kvalitu rozhraní a snižují počet defektů. Například použití fullerenových materiálů k pasivaci povrchových defektů v perovskitových článcích vedlo k výraznému zlepšení účinnosti a snížení hysteréze. Další možností je optimalizace složení a struktury perovskitového materiálu, což zahrnuje volbu vhodných kationtů a aniontů, které mohou zlepšit mobilitu nábojů a stabilitu článků.

Kromě toho se ukazuje, že je klíčové vyřešit problém se stabilitou perovskitových solárních článků při dlouhodobém provozu. Ionová migrace nejen že zvyšuje hysterézi, ale může také přispět k degradaci materiálu, což snižuje životnost solárních článků. Aby byly perovskitové články konkurenceschopné ve srovnání s konvenčními solárními technologiemi, musí se vyvinout nové materiály a výrobní metody, které minimalizují tyto nežádoucí efekty.

Jak vnější a vnitřní pnutí ovlivňuje vlastnosti perovskitových materiálů?

Pnutí v perovskitových krystalech lze generovat jak vnitřně, tak vnějšně, v závislosti na zdroji stresu. Vnitřní napětí je vlastní perovskitovým krystalům a vzniká v důsledku nepravidelnosti krystalové mřížky, která se projevuje i bez působení vnějších vlivů. Krystalová symetrie se narušuje zejména vlivem dvou faktorů. Prvním je naklánění [BX6] 4- oktaedrů a posun v úhlu mezi vazbami B–X–B, což vede k odchylce od ideální kubické symetrie. Druhým faktorem je heterogenní krystalizace polykrystalických perovskitových filmů. Na druhé straně vnější pnutí je extrinsické a vzniká vlivem vnějších faktorů, které narušují periodickou strukturu krystalové mřížky. Mezi tyto faktory patří např. neshoda mezi mřížkou perovskitového filmu a podkladového substrátu při procesu tepelného žíhání, nebo podmínky vnějšího stresu, jako je osvětlení, teplota, vnější tlak či aplikované napětí.

Narušení orientace [BX6] 4- oktaedrů ve srovnání s ideální kubickou symetrií způsobuje změny v délce vazby B–X a interakci jejich elektronických orbitalů, což následně vede k alternaci elektronické struktury perovskitu. Mezi třemi kationty vhodnými pro inkorporaci do kubické struktury perovskitů s olovem-halidem je cesium (Cs+) kationtem s nejmenším iontovým poloměrem, následováno methylammoniem (MA+) a formamidiniem (FA+). Tyto sterické efekty hrají dominantní roli v naklánění oktaedrů u anorganických halidových perovskitů, jako je CsPbX3, avšak vodíkové vazby mezi organickými A-kationty a halidy jsou rovněž považovány za příčinu tohoto naklánění u hybridních halidových perovskitů, jako je FAPbX3 nebo MAPbX3. Strain indukovaný nakláněním oktaedrů [PbX6] 4- by mohl být řízen laděním stupně vodíkových vazeb a vyváženou částečnou substitucí A-místa kationty různých radii.

Významným pozorováním je, že šířka zakázaného pásma perovskitových filmů se zmenšuje, když jsou vystaveny tlakové zátěži, zatímco při tahovém pnutí se šířka zakázaného pásma zvyšuje. K dosažení stabilnější struktury CsPbI3 bylo do perovskitového prekurzoru přidáno methylenammoniumchlorid (MDACl2), což vedlo k relaxaci pnutí mřížky částečnou substitucí I– ionty menšími, jako jsou Cl–.

Důležitým faktorem ovlivňujícím stabilitu perovskitových solárních článků (PSC) je intenzita světla, která způsobuje degradaci jejich účinnosti při dlouhodobé expozici. Mechanismus, který tuto degradaci způsobuje, není dosud plně objasněn, ale předpokládá se, že souvisí s recombinací nositelů náboje a změnami odporu v článku. Studie ukázaly, že vrstvy CsPbI3 perovskitů s různými fázemi vykazují odlišné optické vlastnosti, což může ovlivnit celkovou účinnost solárního článku. Bylo zjištěno, že tenká vrstva CsPbI3 snižuje ztráty způsobené ne-radiativní recombinací a zlepšuje celkový výkon článku.

Jak stabilizovat fáze perovskitu a zlepšit výkonnost solárních článků?

V oblasti perovskitových solárních článků (PSC) jsou strukturální a fázové přechody perovskitu klíčové pro dosažení vysoké účinnosti a stability těchto zařízení. Struktura perovskitu, definovaná složením, iontovým poloměrem a valenčními stavy jeho prvků, hraje rozhodující roli ve vlastnostech perovskitu, jako jsou optické, elektrické a mechanické schopnosti. Manipulace s těmito strukturami může výrazně ovlivnit výkon a dlouhověkost solárních článků. Jedním z přístupů k dosažení stability perovskitových fází je regulace fázového přechodu.

Při vývoji perovskitových solárních článků je kladeno důraz na snížení interfacialního napětí, což je klíčový faktor pro stabilitu a výkon. Například organické halogenidy (např. FAI, FACl, MACl) byly vloženy do prekurzorů ETL (např. SnO2), kde mohou v reálném čase reagovat s horními halogenidy olova a vytvářet integrované rozhraní perovskit/ETL. Tato metoda výrazně snižuje zbytkové napětí v rozhraní, protože omezuje expanze mřížky a zlepšuje adhezi mezi vrstvami, což zajišťuje vysokou odolnost vůči delaminaci při mechanickém ohybu.

Další účinnou metodou je infiltrace perovskitových vrstev do mezoporózních ETL rámců nebo trojitých porézních struktur TiO2/ZrO2/uhlíkových materiálů, které modulují zbytkové napětí tím, že omezují krystalizaci perovskitu a vytvářejí kompresní stres. V takových vrstvách je napětí kontrolováno velikostí pórů v mikro/nano-strukturách, což má přímý vliv na stabilitu a výkon zařízení. Solární články s takto stabilizovanými rozhraními vykazují operační stabilitu i více než 9000 hodin při standardech Mezinárodní elektrotechnické komise.

Zajímavým přístupem k prevenci fázových přechodů perovskitu je dolování jejich rozhraní. Doping inorganických ETL s malými molekulami, jako jsou NH4Cl, NH4F, NH3 a H2O, může upravit mřížkový parametr na rozhraní perovskit/ETL. Například doping NH4Cl do vrstvy SnO2 vytváří povrch obohacený o chloridy, což přispívá k vytvoření perovskitu MAPbI3 se stabilizovaným rozhraním, čímž se redukuje mřížkové nesoulady a zabraňuje přechodům mezi fázemi.

Je také možné využít záchytné vrstvy, které mají mřížkové konstanty podobné těm u CsPbI3, a umístit je mezi perovskitovou vrstvu a ETL. Tímto způsobem dochází k propojení mřížek mezi vrstvami, což nejen stabilizuje fázovou strukturu perovskitu, ale také prodlužuje životnost solárního článku, zejména při vysoké vlhkosti. Takto upravené články mohou mít životnost T80 přes 120 dní při 80% vlhkosti.

Pochopení vztahů mezi fázovými změnami a vlastnostmi perovskitu je klíčové pro optimalizaci výkonu PSC. Teplotní změny, vlhkost, tlak a expozice světlu mají zásadní vliv na stabilitu perovskitových fází. Vysoké teploty stabilizují kubickou fázi, která má vysokou absorpci světla, zatímco při poklesu teploty dochází k fázovému přechodu na tetragonální nebo ortorombické struktury, které jsou pro fotovoltaiku nevhodné. Zajištění stability kubické fáze je tedy nezbytné pro dosažení maximální účinnosti.

Pro dosažení co nejlepšího výkonu perovskitových solárních článků je nezbytné pečlivě kontrolovat fáze perovskitu a zabraňovat jejich degradaci. Stabilní perovskitové fáze nejen zvyšují účinnost, ale také prodlužují životnost zařízení, což je klíčové pro komerční uplatnění těchto technologií. Každý krok, který vede k lepší stabilizaci rozhraní a řízení fázových přechodů, přispívá k posunu směrem k vysoce účinným a dlouhověkým solárním článkům.

Jakou roli hraje inženýrství rozhraní pro perovskitové solární články?

Inženýrství rozhraní je klíčovým prvkem v optimalizaci výkonu perovskitových solárních článků (PSCs). Tento přístup se zaměřuje na zlepšení interakcí mezi různými vrstvami článku, jako jsou absorbent, transportní vrstvy a elektrody. V rámci perovskitového solárního článku, po ozáření, perovskitová vrstva generuje excitony, které se snadno disociují na volné nosiče (elektrony a díry) díky nízké energii vazby excitonů. Tento proces je zásadní pro efektivní generování elektrického proudu, protože efektivní oddělení excitonů a jejich transport k elektrodám přímo ovlivňuje účinnost článku.

Jedním z hlavních cílů inženýrství rozhraní je modifikace vyrovnání pásu na rozhraní mezi perovskitovou vrstvou a elektronickými transportními vrstvami. Tato modifikace může zajistit efektivní transport elektronů a děr, čímž se snižuje pravděpodobnost recombinace (opětovného spojení elektronů a děr), což by vedlo ke ztrátě energie. K tomu se využívají různé techniky, jako je aplikace selektivních transportních materiálů, přidávání aditiv do perovskitových roztoků nebo úprava povrchu substrátu.

Další důležitou oblastí je stabilita rozhraní. Ve skutečnosti je stabilita perovskitových solárních článků často ovlivněna degradací materiálů na rozhraní, což může vést ke snížení jejich dlouhodobé výkonnosti. Například, interakce mezi perovskitem a elektrody nebo mezi perovskitovými vrstvami mohou vést k tvorbě defektů, které narušují transport nosičů a snižují účinnost článků. V tomto kontextu je stabilita vnějších vrstev, jako je vodní pára, kyslík a světlo, pro dlouhodobou životnost článků zásadní. Výzkum v oblasti stabilizace těchto rozhraní se stále vyvíjí, přičemž důraz je kladen na metody pasivace povrchů a ochrany proti vnějším vlivům.

Dalším aspektem je selektivita transportních vrstev, která zajišťuje, že elektrony a díry jsou transportovány do odpovídajících elektrod. Pro tento účel se používají různá aditiva a modifikátory, které zlepšují transportní vlastnosti materiálů a podporují jejich kompatibilitu s perovskitem. Významným směrem výzkumu je také optimalizace solvatace během přípravy perovskitových filmů, což může zásadně ovlivnit strukturu a vlastnosti filmů, a tím i jejich výkon.

Jedním z klíčových kroků v rozvoji perovskitových solárních článků je rovněž zajištění rychlé krystalizace při výrobě, což umožňuje vytváření homogenních a vysoce kvalitních perovskitových vrstev. Důležitou roli v tomto procesu hraje chemie prekurzorových roztoků a solventní inženýrství, které usnadňují tvorbu perovskitů s většími a pravidelnějšími krystaly, což vede ke zvýšení efektivity článků. Například použití směsí rozpouštědel pro urychlení fáze krystalizace nebo technik jako je doctor-blading mohou výrazně zlepšit výrobní procesy pro masovou produkci efektivních perovskitových solárních článků.

Vedle toho je kladeno důraz na výrobu článků na velkých plochách, což je nezbytné pro komerční aplikace solární energie. Techniky jako je spray-coating, gravura tisk nebo slot-die coating umožňují přípravu perovskitových článků na větších panelech, přičemž stále usilují o zajištění vysoké účinnosti a stabilnosti článků. Procesy výroby v nižších teplotách a s většími plochami jsou klíčové pro dostupnost perovskitových solárních článků na širším trhu.

Kromě těchto technologických a inženýrských aspektů je důležité pochopit, že perovskitové solární články nejsou bez výzev. I když technologie vykazuje vysoký potenciál v oblasti účinnosti a nákladové efektivnosti, otázky stability a dlouhodobé životnosti stále zůstávají výzvou. Případné problémy s degradací materiálů, zvláště v přítomnosti vlhkosti a kyslíku, mohou mít zásadní dopad na výkonnost zařízení.

Pro dosažení vyšších úrovní účinnosti je nezbytné nejen vylepšit samotnou technologii výroby perovskitových článků, ale také optimalizovat celkový design solárního článku a zařízení, včetně výběru materiálů pro jednotlivé vrstvy, jejich strukturování a způsob aplikace. Stabilní a vysoký výkon perovskitových solárních článků je tak kombinací pokročilého inženýrství rozhraní, optimalizovaných výrobních procesů a kvalitního materiálového výzkumu.