Jakým způsobem ionty, defekty a ferroelektrické vlastnosti ovlivňují hysterézi fotoproudů v perovskitových solárních článcích?

Hysteréze fotoproudu v perovskitových solárních článcích (PSC) je klíčovým parametrem, který ovlivňuje jejich účinnost a stabilitu. Tento jev, který se projevuje jako rozdíl ve fotoproudech při měření charakteristiky J-V v závislosti na směru skenování (vpřed nebo vzad), je široce studován. Hodnota hystereze, označovaná jako HI (hysteresis index), se často používá k jejímu vyhodnocení. Pokud je HI rovno nule, hysteréze není přítomna. Na základě experimentálních dat je však zřejmé, že hysteréze je nejvýraznější v okolí maximálního výkonového bodu, což je přibližně 0.8 VOC. Z tohoto důvodu se hodnota HI upravuje na tuto hodnotu (0.8 VOC). V případě inverzní hysterézy vykazuje J-V křivka při přímém skenování vyšší fotoproud. Podle studie Rong et al. byla definována nová varianta HI, která zahrnuje porovnání PCE (účinnosti solárního článku) při předním a zpětném skenování, což se stalo běžným způsobem hodnocení hysteréze v současném výzkumu.

Původy hysteréze

Původ hysteréze v perovskitových solárních článcích byl několikrát diskutován a Snaith et al. navrhli tři možné příčiny: ferroelektrické vlastnosti materiálu, defekty v objemu nebo na povrchu a migrace iontů. Každý z těchto faktorů přispívá k anomálnímu chování J-V křivek, a proto je nezbytné podrobně prozkoumat jejich vliv.

Ferroelektrické vlastnosti

Defekty a jejich vliv

Dalším důležitým faktorem, který může ovlivnit hysterézi, jsou defekty v perovskitových materiálech. Polykrystalické filmy perovskitu mají vysokou koncentraci nabíjecích defektů, jako jsou mezery, substituční defekty nebo intersticiály, které se nacházejí na rozhraní mezi krystaly a uvnitř nich. Tyto defekty mohou "zachycovat" elektrony a díry, což vede k pomalejšímu uvolňování nábojů při změně polarity. Tento proces zachytávání a uvolňování nábojů přispívá k pomalejší odpovědi fotoproudu a tím i k hysterézi. Několik výzkumných skupin prokázalo, že snížení koncentrace defektů, například zvětšením velikosti krystalů nebo pasivací defektů, může významně snížit hysterézi v solárních článcích.

Migrace iontů

Doporučení pro zlepšení výkonnosti solárních článků

Snížení hysteréze a zlepšení stability perovskitových solárních článků je možná dosaženo několika metodami. Snížení koncentrace defektů, zvýšení krystalizace a optimalizace rozhraní mezi vrstvami mohou významně zlepšit výkonnost těchto článků. Zároveň se ukázalo, že kontrola migrace iontů, například použitím stabilnějších iontů nebo vhodnými vrstvy pro zamezení jejich pohybu, může výrazně zlepšit stabilitu a účinnost solárních článků.

Jak polymerní přísady ovlivňují výkonnost flexibilních perovskitových solárních článků?

Polymerní přísady představují slibnou cestu ke zlepšení ohebnosti perovskitových solárních článků. Jedním z příkladů je použití samoléčícího polyuretanu (s-PU), který využívá dynamických oxim-karbamátových vazeb. Tento materiál byl zaveden jako podpůrná struktura do perovskitových filmů a vedl k výraznému zlepšení jejich krystalinitu a pasivaci hranic zrn. Tento přístup ukázal, že s-PU může nejen zlepšit mechanickou stabilitu, ale také přispět k obnovení původní účinnosti solárního článku až na 88 % po 1 000 cyklech při 20 % prodloužení, což z něj činí průlomovou technologii pro flexibilní solární články.

Důležitým přínosem přidání s-PU je zvýšení nejen mechanické samoléčící schopnosti, ale i zlepšení reprodukovatelnosti a spolehlivosti perovskitových solárních článků. Perovskitové články s přídavkem s-PU vykazují užší distribuci hodnot účinnosti (PCE) a vyšší spolehlivost ve srovnání s články, které tuto přísadu neobsahují. Výsledky ukazují, že s-PU nejen zvyšuje účinnost, ale i stabilitu samotného procesu výroby perovskitových článků.

Přidání s-PU do perovskitových článků také vedlo k rekordní účinnosti (PCE) 19,15 % — což je nový milník pro dosud nejvyšší účinnost dosaženou u zařízení na flexibilních substrátech. Dále se prokázalo, že solární články s touto přísadou vykazují nižší hustotu tmavého proudu a zlepšené vlastnosti rekombinace nositelů náboje, což potvrzuje pozitivní vliv na jejich výkonnost.

Z hlediska technologických inovací zůstává klíčovým faktorem efektivní řízení migrace iontů a stabilizace krystalových struktur. Množství přidaných přísad se zaměřuje na kontrolu krystalizace a pasivaci defektů v perovskitových vrstvách. Například změna vlastností A-site, B-site a X-site přísad může podstatně ovlivnit jejich vliv na dlouhodobou stabilitu a výkon solárních článků. Významnými faktory pro optimalizaci výkonnosti jsou také velikost zrn a krystalinitní struktura perovskitových filmů.

Ačkoliv perovskitové solární články dosáhly účinnosti, která se vyrovnává tradičním křemíkovým článkům, stále je nutné řešit problémy s jejich dlouhodobou stabilitou. Faktory jako vlhkost, kyslík, teplo, světlo a termodynamická fáze materiálu představují výzvy pro jejich dlouhodobou spolehlivost. Výzkum se tedy zaměřuje nejen na vývoj nových přísad, které by optimalizovaly stabilitu a výkon, ale i na způsoby, jak zlepšit odolnost proti vnějším vlivům.

Přísady jako s-PU nebo jiné polymerní materiály ukazují, že cestou k dalšímu zlepšení je zohlednění složitosti různých typů defektů a přísad, které ovlivňují celý proces. Je nutné nejen optimalizovat fáze krystalizace a růst zrn, ale i nalézt způsob, jak z těchto materiálů vytvořit struktury, které budou mít vlastnosti podobné jednorozměrným krystalům, což může znamenat lepší elektrofyzikální vlastnosti a nižší hustotu defektů.

Jaké jsou výhody a struktury perovskitových solárních článků?

Perovskitové solární články (PSC) jsou novou generací fotovoltaických technologií, která v posledních letech vykazuje výrazné zlepšení v efektivitě konverze sluneční energie na elektrickou energii. Tato technologie vděčí za svůj rychlý rozvoj specifickým vlastnostem perovskitových materiálů, jako je jejich široké tunelování pásu (bandgap), což je ideální pro dosažení vyšší účinnosti v různých architekturách solárních článků.

Tradiční struktura perovskitového článku je založena na mesoporózní konstrukci (n-i-p), kde jsou použity tři vrstvy – vrstvy elektronového transportu (obvykle TiO2 nanopartikule) jsou kombinovány s vrstvou perovskitu a vrstvou pro transport děr, obvykle založenou na spiro-OMeTAD nebo PTAA. Tento design vytváří efektivní systém pro oddělení nábojů a podporuje jejich transport, což má za následek vysokou účinnost solárního článku.

Důležitým aspektem mesoporózní struktury je její schopnost dosáhnout vysoké homogeneity perovskitových filmů, což příznivě ovlivňuje jejich výkon. V posledních letech došlo i k vývoji alternativních struktur, kdy bylo možné nahradit mesoporózní vrstvu za rovnoměrné, kompaktní vrstvy perovskitu v plochých solárních článcích (planární struktura). Tyto články mají tu výhodu, že jejich konstrukce je jednodušší, což může vést k levnější výrobě, avšak jejich efektivita dosahuje také vysokých hodnot nad 25%.

Kromě klasických struktur se stále více zkoumá i možnost invertovaných (p-i-n) architektur, kde jsou vrstvy přepnuty, což otevírá nové možnosti pro aplikace, kde jsou požadavky na stabilitu a výkon specifické. Zajímavým vývojem je také výzkum třístupňových mesoporózních struktur, kdy jsou vrstvy elektronového transportu a izolační vrstvy kombinovány s vrstvami uhlíkového elektrody. Tyto struktury vykazují lepší stabilitu a nižší materiálové náklady, což je činí atraktivními pro masovou výrobu.

Důležitým trendem ve vývoji perovskitových článků je také použití tandemových struktur, kde jsou kombinovány různé materiály s různými šířkami pásu, aby se minimalizovaly ztráty energie. V tomto uspořádání každý podčlánek absorbuje jinou část slunečního spektra, což umožňuje efektivnější využití slunečního záření. Metalhalogenidové perovskity mají výhodu v tom, že mají přizpůsobitelné šířky pásu v rozmezí od 1,1 eV do 3,1 eV, což je činí ideálními pro tandemové solární články. Kombinace perovskitů s křemíkovými články je považována za velmi perspektivní, a to díky komplementárnímu využívání slunečního spektra.

Pokud jde o výkonnostní limity, podle výpočtů Shockleyho a Queissera z roku 1961 je teoretický limit účinnosti pro jednotlivé solární články 33,7%. Tandemové architektury, které kombinují více materiálů s optimalizovanými pásovými mezerami, mají však potenciál tento limit překonat. Tento trend se již prokázal při demonstraci tandemového solárního článku s perovskitem a křemíkem s účinností až 33,7%, což je světový rekord.

Kromě efektivity je dalším klíčovým faktorem pro komercializaci perovskitových solárních článků jejich stabilita. Problémem některých dřívějších konstrukcí byly degradace materiálů a vysoké náklady na kovy jako zlato nebo stříbro. Nové struktury využívající uhlíkové elektrody a optimalizované výrobní metody se ukazují jako výhodné nejen z hlediska nízkých nákladů, ale i z hlediska dlouhodobé stability.

Synergistická modulace mezi hranicemi zrn a rozhraním perovskit/HTL

V posledních letech se perovskitové solární články (PSC) etablovaly jako vysoce výkonná a perspektivní technologie pro výrobu solární energie. Významným faktorem, který ovlivňuje jejich výkon, je kvalita rozhraní mezi různými vrstvami článku, přičemž zvláštní pozornost je věnována rozhraní mezi perovskitem a hole-transportní vrstvou (HTL). U organických HTL, jako jsou Spiro-OMeTAD, PTAA, P3HT a PEDOT:PSS, se rozhraní mezi perovskitem a HTL může oslabit v důsledku iontové migrace, která se projevuje zejména při dlouhodobém provozu článků. U anorganických HTL, jako je NiOx, CuOx, CuI a MoOx, jsou podobné problémy, mezi něž patří vysoká hustota defektů, vysoká transportní bariéra a špatné vlastnosti filmů, což činí tyto rozhraní ještě problematičtější. Defekty na povrchu a hranicích zrn perovskitových filmů zhoršují tyto problémy a zvyšují složitost modulace těchto rozhraní pro zajištění optimálního výkonu PSC.

Self-assembled monolayers (SAMs) jsou v posledních letech silně zkoumány jako efektivní interfacialní vrstvy, které mohou díky své orientaci a chemické stabilitě zlepšit výkon perovskitových solárních článků. Tyto vrstvy s dipóly mohou uspořádat Schottkyho energetickou bariéru mezi kovovými elektrodami a organickými materiály, čímž podpoří účinnost extrakce elektronů nebo děr. SAMs mohou také pasivovat nekoordinační Pb2+ defekty na povrchu a zlepšit krystalizaci perovskitu. SAMs s hydrofobními skupinami, jako jsou alkylové a fluorové skupiny, mohou chránit perovskitové filmy před erozi způsobenou vlhkostí, což má zásadní význam pro zajištění dlouhodobé stability.

V poslední době se také začaly zkoumat kovově-organické rámce (MOFs), které se ukázaly jako efektivní materiály pro zlepšení výkonu PSC. MOFs mají velký počet kyslíkových míst a porézní aniontovou strukturu, které mohou pasivovat defekty na povrchu perovskitu a podpořit transport náboje v perovskitových zařízeních. Například hybridní perovskit-MOF struktura s měď-benzen-1,3,5-trikarboxylátovými MOF (Cu-BTC) zlepšuje krystalizaci perovskitu díky mírnému přítoku vlhkosti během syntézy. Tato kombinace zlepšuje také přenos fotoexcitovaných elektronů z perovskitu na TiO2, což přispívá k vyšší účinnosti článků.

Důležitou roli v modifikaci rozhraní hraje také využití iontových kapalin (IL), které díky svým velkým organickým kationtům a různým aniontům vykazují velký potenciál pro pasivaci defektů. Iontová kapalina BMIMPF6 byla například použita k modifikaci povrchu perovskitové vrstvy a pasivaci A-site a X-site defektů mezi perovskitem a HTL. Výsledkem bylo snížení hustoty defektů a potlačení rekombinace náboje, což vedlo k výraznému zlepšení výkonu a stability článků.

Kromě těchto pokročilých materiálů je stále důležitější spojování 2D a 3D perovskitových materiálů. Tato kombinace vytváří 3D-2D halogenidové perovskitové články, které vykazují vyšší stabilitu a účinnost než jednotlivé materiály samostatně. 2D perovskity mají vrstevnatou strukturu, která umožňuje synergistické vlastnosti, jež mohou kompenzovat slabiny povrchů a rozhraní perovskitových filmů. Například 1,4-butanediammonium diiodid (BDADI) se používá k vytvoření 3D/2D perovskitových solárních článků, kde BDADI pasivuje defekty povrchu v 3D perovskitech tím, že vytváří 2D Dion-Jacobson (DJ) fázi, což vede k delší životnosti nosičů.

Kombinování 3D a 2D perovskitových materiálů je tedy silným směrem pro zvýšení výkonu a stability perovskitových solárních článků, čímž se zajišťuje efektivní modifikace jak rozhraní, tak hranic zrn a povrchových defektů perovskitu.