Jak optimalizovat rozpouštědla pro tvorbu vysoce kvalitních perovskitových filmů?

Výběr rozpouštědla je zásadním faktorem určujícím kvalitu, strukturu a efektivitu perovskitových tenkých vrstev. Koordinační schopnosti jednotlivých rozpouštědel významně ovlivňují dynamiku krystalizace a stabilitu intermediárních fází během depozice. Například rozpouštědlo N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), jehož donorové číslo (DN) je vyšší než u dimethylformamidu (DMF), ale nižší než u dimethylsulfoxidu (DMSO), prokázalo výrazný vliv na strukturu přechodných fází a na výslednou morfologii filmu. Použití NMP vedlo k vytvoření stabilního aduktu s FAI a PbI₂, který se efektivně transformoval do vysoce kvalitního filmu FAPbI₃ bez defektů a s homogenní strukturou.

Krystalizační mechanizmy jsou silně ovlivněny molekulární interakcí mezi rozpouštědlem a prekurzorem. Zatímco DMF netvoří stabilní komplex s FAPbI₃ a vede ke slabým interakcím a heterogennímu nukleování, NMP vytváří adukty s vyšší stabilitou. Tato stabilita umožňuje vznik vrstevnatého PbI₂-NMP meziproduktu, jak potvrzuje posun XRD píku na 8,11°, což odpovídá větší mezijaderné vzdálenosti díky interkalaci objemnější molekuly NMP. Přítomnost takové intermediární fáze přispívá ke zvětšení velikosti zrn až na 1 mm a prodloužení životnosti nosičů náboje, čímž se zvyšuje fotovoltaická účinnost.

Kromě samotné koordinace dochází u NMP k preferovanému vzniku vodíkových vazeb s FAI, což vede ke vzniku lineárních řetězců typu (FA···NMP)-PbI₃ s oktaedry [PbI₆]⁴⁻ sdílejícími stěny. Oproti tomu DMSO s PbI₂ vytváří pouze řetězce tvořené hranově sdílenými PbI₄O₂ oktaedry. Právě absence silných koordinačních vazeb ve fázi interakce NMP s FAI umožňuje pozdější přechod do α-FAPbI₃ při nižší teplotě bez vzniku strukturálních defektů.

Tento mechanismus tzv. „solventního hraní“ (solvent gaming) poskytuje strategii pro optimalizaci rozpouštědel ve směsích s cílem získat perovskitové filmy s minimální drsností a maximální efektivitou. Kromě zmíněného NMP se testují i další koordinující molekuly, jako jsou HMPA, γ-butyrolakton (GBL), γ-valerolakton (GVL), 2-methoxyethanol a směsi jako DMSO/chlorbenzen, DMA/etanol a DMF/chlorbenzen/acetonitril. Tyto kombinace vykazují různé morfologické a krystalické charakteristiky v závislosti na poměru a kompatibilitě složek.

Nicméně, vysoké donorové číslo a bod varu, typické pro silně polární aprotická rozpouštědla (např. DMSO, DMF, NMP), snižují možnost jejich úplného odstranění po depozici, neboť zvýšení teploty nad určitý limit způsobuje rozklad perovskitu. Tento problém je zvlášť zásadní při škálování výroby tenkých vrstev na velké plochy technikami jako slot-die nebo doctor blade, kde je požadováno rychlé odpařování. Zde nastupují tzv. špatná rozpouštědla nebo antisolventy – látky s nízkým donorovým číslem, nízkou viskozitou a bodem varu, které napomáhají k rychlé supersaturaci roztoku a iniciují okamžité nukleování.

Jedním z nejúčinnějších antisolventních systémů je kombinace acetonitrilu (ACN) s methylaminem (MA), která umožňuje rozpustit MAPbI₃ v ACN za vzniku stabilního, čirého roztoku. Tato směs poskytuje homogenní, husté a bezdefektní vrstvy, které mohou být naneseny i na plochy o rozměru 125 cm². Pozoruhodné je, že ani není nutné dodatečné tepelné žíhání – vrstvy připravené tímto způsobem dosahují PCE přes 17 %, a po žíhání až přes 19 %. Vertikální orientace krystalů přitom napomáhá transportu nosičů náboje a snižuje jejich rekombinaci.

Ve snaze dále zlepšit kvalitu prekurzorových inkoustů byl navržen systém MMA/THF/ACN, který umožňuje tvorbu neiontového prekurzoru MA(MMA)ₙPbI₃. Tento přístup snižuje přítomnost mobilních iontů, které jinak negativně ovlivňují stabilitu a uniformitu filmu. Elektrochemická analýza ukázala, že na rozdíl od klasických iontových roztoků, ve kterých dochází k elektrolytickému vylučování Pb a I₂, se v tomto neiontovém systému nevytvářejí žádné pevné produkty na elektrodách, což potvrzuje jeho vhodnost pro precizní syntézu.

Výběr rozpouštědla se tak stává strategickým nástrojem řízení morfologie, krystalinity, orientace i elektrických vlastností perovskitového filmu. Kromě samotných fyzikálně-chemických vlastností rozpouštědla je klíčové sledovat jejich ekologickou nezávadnost a procesní kompatibilitu. Některá z tradičních rozpouštědel (např. DMF) vykazují vysokou toxicitu, a proto jsou stále častěji nahrazována bezpečnějšími alternativami, které zároveň umožňují efektivnější zpracování na průmyslové úrovni.

Důležité je pochopit, že kvalita perovskitového filmu není výsledkem jedn

Jak aditiva B-sitě ovlivňují vlastnosti perovskitových solárních článků?

Ve vztahu k dalším přísadám, jako je použití MgCl2 a NiCl2, perovskity na bázi PbI2 vykazují zlepšení účinnosti. Čistota struktury a stabilita krystalů perovskitu jsou klíčové pro praktické aplikace účinných plochých perovskitových solárních článků. V případě, že se použije například zinková substituce v perovskitových materiálech, dochází k vytvoření stabilních a uspořádaných krystalových struktur. Zinková substituce ve struktuře perovskitu, jako je CH3NH3(Zn:Pb)I3-xClx, uvolňuje napětí v mřížce a zajišťuje hladší povrchovou drsnost, což má vliv na kvalitu perovskitového filmu. Tento proces také přispívá k vytvoření stabilního a uspořádaného perovskitového krystalu.

Tato zlepšení v chemických interakcích, dosažená použitím vhodných aditiv, jsou klíčová pro dosažení vyšší stability a účinnosti perovskitových solárních článků. Zásadní roli zde hraje především pasivace defektů, což vedlo k výraznému zlepšení provozní stability a dlouhověkosti těchto solárních článků. Modifikace složení perovskitu a přidání specifických přísad umožňuje přesně řídit šířku zakázaného pásu a fázi stabilitu materiálů, což má přímý vliv na výkonnost solárních článků.

Endtext

Jaký vliv mají Lewisovy báze a přísady na kvalitu perovskitových solárních článků?

Při výrobě perovskitových solárních článků hraje zásadní roli výběr rozpouštědel a přísad, které ovlivňují nejen morfologii filmu, ale i efektivitu konverze materiálů do perovskitové fáze. Jednou z klíčových přísad jsou Lewisovy báze, jejichž úloha spočívá v vytváření aduktů s perovskitovými prekurzory. Tento proces, který může zahrnovat například DMSO (dimetylsulfoxid) nebo NMP (N-methyl-2-pyrrolidon), ovlivňuje jak stabilitu, tak i výkon finálního solárního článku.

Addukt, tedy stabilní komplex mezi Lewisovou bází a Lewisovou kyselinou, se vytváří, když se například DMSO interkalované mezi vrstvami PbI2, slouží k vytvoření mezifáze, která je následně konvertována na perovskit při zahřívání. Tento proces je podpořen schopností Lewisových bází interagovat s kyselými prvky, jako je Pb2+, čímž dochází ke stabilizaci struktury a zajištění lepšího rozložení materiálu v tenkém filmu.

Důležitým aspektem je výběr správné Lewisovy báze. Zatímco DMSO je efektivní pro MAPbI3 (methylammonium perovskit), jeho použití u FAPbI3 (formamidinium perovskit) není ideální, protože interakce s FAI (formamidinium jodem) jsou slabší a výsledný film je často nekvalitní. Zde se ukazuje výhoda použití NMP, které vykazuje silnější interakce a vede k lepší morfologii filmu. Pro dosažení kvalitních perovskitových filmů je kladeno důraz na volbu báze s odpovídajícími vlastnostmi, jako je schopnost vodíkové vazby a dostatečná kompatibilita s prekurzory.

Přísady jako LP surfaktanty, používané k modifikaci povrchového napětí mezi perovskitovým inkoustem a substrátem, jsou dalším krokem ke zlepšení kvality perovskitových filmů. Tyto surfaktanty mohou snížit vznik nežádoucích ostrovních struktur a zlepšit rovnoměrnost vrstvy. LP surfaktanty nejen zlepšují přilnavost inkoustu k hydrofobním materiálům, ale také pasivují defekty v perovskitových filmech, což přispívá k celkovému zlepšení výkonu solárních článků.

Je nutné vzít v úvahu také další faktory, jako je rychlost odpařování rozpouštědla, při výběru správné přísady. Pro velkoplošné nanášení filmů se například doporučuje volit přísady s nízkým parním tlakem, které pomáhají eliminovat nepříznivý vliv vysoké volatilnosti rozpouštědel jako DMF. Tato metoda nejen že zlepšuje homogennost filmů, ale i stabilitu materiálů, což vede k vyššímu celkovému účinnosti solárních článků.