Выпускная квалификационная работа (Бакалаврская работа) Исследования агрегации ванадилпорфириновых комплексов в нефтяных дисперсных системах методами ЭПР (стр. 4 )

Рисунок 8 – Спектр ЭПР образца меди в X-диапазоне при комнатной температуре

Амплитуда модуляции значительно влияет на вид спектров, а именно на ширину линии. В таблице 5 представлены значения ∆Нрр для разных показателей амплитуды модуляции. При низких значениях ширина линии остается постоянной, но при превышении амплитуды модуляции собственной ширины СР линия претерпевает качественные изменения в сторону уширения. Поэтому для определения истинного значения ширины линии необходимо снимать спектры при амплитуде модуляции меньше ее ширины.

Таблица 5 – Ширина линии СР ∆Нрр при разных значениях амплитуды модуляции

В качестве исследования фракций нефти также была изучена форма линии спектра ЭПР двух образцов: фракция 460-480, где наблюдаются СР и ВПК, и фракция 400-420, где виден только СР.  А также по посчитанным ∆Н1/2  и ∆Нрр проведен теоретический анализ аппроксимации формы линии. Ширина линии, полученная после аппроксимации в программной среде OriginPro, совпадает с погрешностью в 10% с шириной линии, посчитанной вручную. Полученные данные представлены в таблицах 6 и 7. Как было сказано в пункте 1.4 соотношения ∆Н1/2  к ∆Нрр показывают какой форме линии принадлежит спектр. В таблице 7 указаны данные отношения. По мере уменьшения фракции отношение ∆Н1/2  к ∆Нрр уменьшается, а для фракции 400-420 это отношение равно 1.2, следовательно наиболее лучшим образом спектр опишется гауссовой формой линии. А фракции выше 400-420 описываются смешанными уравнениями Гаусса и Лоренца в соответствии с рисунками 9 и 10, так как их отношение ∆Н1/2  к ∆Нрр  лежит в пределе от 1.2 до 1.45 (в теории для гауссовой линии – 1.18, для лоренцевой – 1.73) по формулам (6) и (7).

Таблица 6 – Ширина линии при аппроксимации гауссовой и лоренцевой линией

В таблице 7 указана ширина линии для фракций выше 400. Ширина линии между пиками ∆Нрр в исходной нефти и в гудроне (фракция >500), где присутствуют ВПК, самая узкая. По формуле (3) это означает, что скорость релаксации становится больше. В более легких фракциях, где не наблюдается ВПК, линия уширена и по уменьшению фракции ширина сужается, т. е. релаксация ускоряется. По данным статьи [8], скорость релаксации СР большая относительно НДС с присутствием ВПК. Наличие ванадиловых комплексов приводит к ускорению процесса поперечной релаксации. Ванадиловые комплексы в НДС связаны со свободными радикалами, т. е. образуют единый комплекс за счет межмолекулярных взаимодействий и находятся на расстоянии нескольких нанометров друг от друга. Такие выводы были получены при исследовании спектров ЭПР, полученных в стационарном и импульсном режимах на спектрометре Bruker Elexsys-580/680 в X - (9,5 ГГц) и W-диапазонах (94 ГГц) при температуре 300 K.

Таблица 7 – Ширина линии между пиками ∆Нрр, на полувысоте ∆Н1/2, отношение ∆Н1/2  к ∆Нрр

Рисунок 9 – Аппроксимация линии поглощения (черный) фракции 460-480 Лоренцевой формой (синий) и Гауссовой формой (красный)

Рисунок 10 – Аппроксимация линии поглощения (черный) фракции 400-420 Лоренцевой формой (синий) и Гауссовой формой (красный)

Рисунок 11 – Зависимость интенсивности СР от обратной температуры кипения компонентов нефти в логарифмическом масштабе

Наклон первой аппроксимирующей в 10 раз больше второй, т. е. во столько раз интенсивность на первом участке спадает быстрее.

Рисунок 12 – Зависимость относительной интенсивности и плотности фракций от температуры кипения фракций

Заметна некая корреляция между зависимостью относительной интенсивности и плотности фракций от температуры кипения фракций, что отражено на рисунке 12.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были исследованы спектры кунгурской нефти и ее фракции методом ЭПР при помощи двух спектрометров: модернизированного настольного ЭПР спектрометра ЮГИШ.415431.001 РЭ – ЛУ, незапатентованное название «Labrador», и высокочувствительного спектрометра X-диапазона фирмы Брукер серии Elexsys. Было выяснено, что чувствительность спектрометра стала значительно выше после его модернизации и близка к высокочувствительному спектрометру. 

В ходе исследования спектров нефти и ее фракций было установлено:

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Гилинская, ЭПР комплексов V(IV) и структура нефтяных порфиринов/ // Журнал структурной химии. – 2008. – Т. 49. – № 2. – С. 259 – 268.

2. Милордов, и свойства порфиринов тяжелых нефтей и нефтяных остатков с повышенным содержание ванадия и никеля: Дис. … канд. хим. наук: 02.00.13 – дата защиты 01.06.16. – Казань, 2016. – 142 с.

3. Особенности термической деструкции высокомолекулярных компонентов дисперсных систем из ЭПР исследований/ , , // Нефтяное Хозяйство. – 2017. – 8 с.

4. Плотникова, состав нефти и методы его изучения. Учебно-методическое пособие / , , . – Казанский университет. – 2012. – 30 с.

5. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов/ А. Абрагам, Б. Блини. – М.: Мир, 1972. – Т.1. – 652 с.

6. Пул, Ч. Техника ЭПР-спектроскопии / Ч. Пул. – М.: Мир, 1970. – 557 с.

7. Руководство по эксплуатации ЮГИШ.415431.001 РЭ – ЛУ// Федеральное государственное унитарное предприятие научно-производственное объединение автоматики имени академика . – 2015.

8. Toward the asphaltene structure by electron paramagnetic resonance relaxation studies at high fields (3.4 T) / G. V. Mamin, M. R. Gafurov, R. V. Yusupov, I. N. Gracheva et al. // Energy and Fuels. – 2016. – Vol. 30. – № 9. – P. 6942-6946.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4