При смене форм на поверхности кристаллов развиваются так называемые ростовые штриховки, которые являются микрогранями новой формы. Они весьма характерны для кристаллов пирита: штриховка на гранях куба обычно отвечает микрограням пентагондодэкаэдра (пиритоэдра); штриховка на гранях пиритоэдра обычно отвечает микрограням куба, реже октаэдра...

Принцип Кюри

Принцип Пьера Кюри сформулирован в 1894 г.: объект сохраняет лишь те элементы симметрии, которые совпадают с элементами симметрии окружающей (питающей) среды. В случае равномерного питания со всех сторон - симметрия среды = симметрия шара, кристалл сохраняет все присущие этому минералу элементы симметрии. Кристалл вырастает в виде правильного многогранника, соответствующего истинным простым формам.

Если кристалл растет на горизонтальной поверхности в спокойных условиях, то вокруг него создаются расположенные вертикально концентрационные потоки. В этом случае среда имеет симметрию конуса. Такие кристаллы сохраняют только одну ось симметрии n порядка и соответствующее число плоскостей симметрии, если эти элементы симметрии кристалла совпадут с таковыми среды. При случайной ориентировке зародыша на горизонтальной поверхности вырастает кристалл вообще без элементов симметрии.

При росте кристаллов в движущемся потоке вещества, который имеет единственную плоскость симметрии, разрастание кристаллов идет навстречу потоку; если плоскость симметрии кристалла - затравки совпадает с плоскостью симметрии потока, то она сохраняется и в наросшей части кристалла. В случае несовпадения плоскостей симметрии выросший кристалл будет вообще лишен видимой симметрии. Влияние симметрии среды зависит от типа движения, от характера завихрений. Если скорость потока мала и вихри не отрываются от растущего кристалла, задние грани слабо омываются и голодают, в них образуются включения. Если скорость движения очень велика, то вихри быстро сносятся с поверхности растущего кристалла, пересыщение в объёме вихря мало меняется, все грани растут равномерно - идет бездефектный рост. Время стационарного состояния вихрей прямо зависит от вязкости раствора и обратно пропорционально размеру кристалла и скорости потока. Во всех случаях, кроме изометрической среды питания, образующиеся кристаллы будут обладать ложными габитусными формами, т. е. искаженной внешней симметрией. По ассиметрично выросшим кристаллам можно определять направление движения питающего палеопотока.

В крутопадающих хрусталеносных жилах кристаллы кварца обычно ассиметричны (действие силы тяжести), тогда как в пологих жилах облик кристаллов симметричный. Следовательно, уже по форме кристаллов кварца в россыпи можно прогнозировать характер залегания хрусталеносных жил.

Специфические формы роста кристаллов

Двойники роста. Двойники - закономерные срастания двух или более кристаллов одного вещества по определенным законам симметрии. Двойники I рода (двойники отражения) - один индивид может быть выведен из другого путем отражения в двойниковой плоскости; двойниковая плоскость параллельна определенной кристаллографической сетке обеих кристаллов. Двойники II рода (двойники вращения) - один индивид может быть выведен из другого поворотом на 1800 вокруг двойниковой оси; двойниковая ось параллельна определенному ряду узлов решетки обеих кристаллов. По облику - двойники срастания и двойники прорастания. По числу двойникующихся индивидов- двойники, тройники, четверники, шестерники, восьмерники и полисинтетические двойники. Двойниковая граница самая низкоэнергетичная в сравнении с другими, произвольными границами между индивидами. Двойники кристаллов могут образовываться в процессе роста, при фазовых превращениях, при механическом воздействии извне.

Двойники роста называются первичными двойниками. Двойниковые пластинки у них обычно правильной формы, толстые, следуют через весь кристалл в отличие от двойников полиморфных превращений и двойников деформации. Двойники полиморфных превращений обычно развиты в виде веретенообразных сетчатых срастаний, часто пересекающихся. Двойники деформации развиты в виде пластинок примерно одинаковой ширины, часто сопровождаются изгибами, катаклазом и частичной перекристаллизацией (или рекристаллизацией); пластинки деформации нередко проходят через несколько соседних зерен; если в исходных кристаллах были посторонние включения, то они деформируются вместе с кристаллами-хозяевами. Подавляющее большинство двойников характеризуется наличием входящих углов на сложной поверхности сростка. Входящие углы - места наиболее благоприятные для роста кристаллов. По этой причине в друзах кристаллов двойники роста выделяются своими крупными размерами - таковы японские двойники кварца, двойники кальцита, серы, гипса в форме ласточкина хвоста (Керчь, Сахара), кристаллы клейофана из Родоп, кристаллы киновари... По этой же причине двойники роста кварца и кальцита обычно имеют уплощенную форму. Существенный интерес представляют сложные циклические двойниковые срастания плагиоклаза - лабрадора-битовнита в форме манчжурского ореха (“ёж”) из базальтов и лапиллиевых туфов базальтов Камчатки.

Ростовые двойники как правило возникают при кинетическом режиме кристаллизации. Выявлена связь между ярко выраженной секториальностью и сильным ростовым двойникованием.

Кристаллы - скелеты, дендриты, пойкилиты. С к е л е т - остов однородного реального кристалла, который вырос не плоскими гранями, а реберными и вершинными формами. В одних случаях кристалл с самого начала растет в виде скелета, в других - скелетный рост начинается после стадии нормального полногранного роста. При зарастании промежутков между ребрами и вершинами скелетного кристалла образуется обычный плоскограный кристалл. Типичные скелетные формы характерны для продуктов кристаллизации из газовой фазы при вулканической деятельности, подземных пожарах, кристаллизации расплавов при сильном переохлаждении или пересыщении.. В описании скелетных кристаллов в 1 очередь указывают направление преимущественного роста вершин или ребер, во 2 очередь - собственную форму в их огранке, в 3 очередь - это двумерные или трехмерные образования.

В е р ш и н н и к и и р е б е р н и к и. Вершинные формы скелетных кристаллов - кубический вершинник на кристалле алмаза с символом {100}//{100}; октаэдрический вершинник флюорита, ограненный ромбододэкаэдром с символом {111}//{110}(Краснова, Петров, рис. 4.12б); кубический вершинник меди, ограненный кубом с символом {100}//{100}; октаэдрический вершинник флюорита, ограненный кубом с символом {111}//{100}... При росте вершинного скелета от первичных ветвей могут отходить ветви второго, затем третьего... порядка; в результате образуется обьемная решетчатая постройка (образцы самородного Ag, Bi). Реберные формы скелетных кристаллов - в том числе полые, воронкообразные кристаллы, футлярообразные. От первичных ветвей могут отходить дополнительные ветви и образуется объёмная решетчатая постройка.

Могут быть и случаи роста вершин или ребер, принадлежащих двум или более простым формам; например, для кристаллов кварца, у которого разрастаются ромбоэдрические субиндивиды вдоль ребер между гранями ромбоэдра и призмы, - символ {10-11}+{10-10}//{10-11}.

В условиях пульсационного изменения скорости роста образуются скелетные кристаллы с ритмичными колебаниями размеров отдельных элементов индивида. Часто возникают скелеты, состоящие из сросшихся вершинами отдельных субиндивидов, при чем расстояние между ними, иначе трансляция, зависит от длительности пульсации скорости роста (вершинники магнетита, снежинки...). Многие вершинники и реберники на концах имеют утолщения, свидетельствующие о постепенном замедлении скорости роста.

Конкретная форма скелетных кристаллов зависит от пересыщения раствора; при повышенных пересыщениях возникают реберники, при очень больших - вершинники. При больших пересыщениях рост скелетов идет иррациональными поверхностями, ветви скелетов часто клиновидные, кинжалообразные; в направлении - к вектору роста ветвей скелета плоские грани вообще отсутствуют. Во многих случаях механизм роста скелетных кристаллов дислокационный, но при больших пересыщениях кристаллы растут вероятно за счет двумерных зародышей. При снижении пересыщения появляется ступенчатая поверхность, образованная плоскими гранями с рациональными символами.

При возникновении градиента пересыщения вдоль поверхности грани практически прекращается работа вициналей в средних частях граней, сильно активизируется работа вициналей вблизи ребер. Возникновение градиента пересыщения вдоль поверхности грани легче всего достигается путем увеличения вязкости среды, а не простым увеличением степени пересыщения. В вязкой среде скелеты появляются и при малых значениях пересыщения (переохлаждение ~ 0,10 C). В условиях направленного движения раствора возникшее включение в средней части грани может долго на зарастать, в результате формируется кристалл в форме воронки, трубчатый или футлярообразный. Чем больше анизотропия скоростей роста граней, встречающих поток и параллельных питающему потоку, тем более вытянут этот реберный скелет (воронка). При направлении питающего потока под углом к удлинению кристалла образуется ворокообразный индивид с боковой щелью. Футляровидные коробчатые кристаллы возникают и в случае конвекции раствора вокруг кристалла, лежащего на твердом основании, при этом сначала образуется пластина, лежащая на дне; затем на ее верхней грани возникает углубление и начинается преимущественный рост вверх вдоль направления поднимающихся конвекционных потоков. При снижении пересыщения происходит закрытие воронки и образуется пустотелый кристалл. Футляровидные кристаллы характерны для берилла и апатита в гранитных пегматитах, для оливина и плагиоклаза в базальтоидах. Футляровидные и полые кристаллы растут и из газовой среды, т. е. скелетный рост происходит не только из вязких сред.

На форму скелетных кристаллов оказывает влияние и химический состав среды, т. е. процесс идут и при смешанном лимите скорости роста с преобладанием диффузионного лимита (диффузионного голодания). Скелетные кристаллы серы в осадочных толщах появляются из-за присутствия в растворах поверхностно-активных веществ (нефть и ее производные). Аналогичным образом растут скелетные кристаллы кварца с включениями битумоидов, известные в Донбассе, Карпатах и т. д. Появление скелетных кристаллов серы, селена, сфалерита, галенита в возгонах обусловлено очень быстрым их ростом в условиях большого переохлаждения газовой фазы. Антискелетные кристаллы.

Д е н д р и т ы (древоподобные, водорослеподобные) - ветвящиеся и расходящиеся в стороны кристалличекие образования = расщепленные скелетные кристаллы.

П о й к и л и т ы (по гречески - испещренный камень) - кристаллы с массой включений других минералов, захвааченных при его росте. Типичные пойкилиты - порфиробласты граната, ставролита, кордиерита в метаморфических породах.

К р и с т а л л ы п р и ч у д л и в о й ф о р м ы. В ряде случаев один кристалл заполняет связанную сеть переплетающихся прожилков и т. п. форм - галенит (в том числе - в центре фосфоритовых конкреций), кальцит. Весьма распространены уплощенные, вплоть до листоватых кристаллы пирита, выросшие в стесненных условиях тонких прожилков и на плоскостях отдельности кварц-серицитовых сланцев...

Нитевидные кристаллы и условия их образования

Нитевидные кристаллы, усы, вискеры - кристаллы с d обычно не >25 микрон и с отношением длины к толщине более 1000. Прочность нитевидных кристаллов в n-n100 раз больше прочности соответствующих крупно кристаллических образований и приближается к теоретической, рассчитанной на основе сил межатомных взаимодействий. Нитевидные кристаллы обнаруживают ряд особенностей в фазовых переходах и химических превращениях, магнитных и оптических свойствах, реальной структуре поверхности кристаллов и в объеме кристаллов. Растут усы из пара, раствора, расплава, в гелях, в твердой фазе. Самый яркий пример природных усов - асбесты хризотиловые, амфиболовые. Распространены в виде усов: самородные - медь, серебро, золото, висмут, сера; сульфиды - миллерит, галенит, киноварь, антимонит, висмутин, бертьерит, ливингстонит, айкинит, джемсонит, буланжерит, козалит, пирит, марказит, вакабаяшилит...; галоиды - галит, сильвин, нашатырь, бишофит, карналлит, атакамит, селлаит...; оксиды - лед, куприт, магнетит, гематит, гетит, кварц (халцедон), тридимит, рутил, пиролюзит, касситерит, брусит (немалит)...; карбонаты - арагонит, кальцит, сидерит, родохрозит, малахит...; бораты - людвигит, ссайбелиит...; сульфаты - ангидрит, гипс (селенит), эпсомит, мелантерит, целестин, алунит, ярозит...; силикаты - силлиманит, сфен, астрофиллит, мозандрит, палыгорскит (исключительно нитевидные кристаллы, образующие нетканный материал - "горную кожу") [фото- Костов, Минералогия], турмалин (до войлокоподобных масс, асбестовидных скоплений и "горной кожи" в трещинах некоторых метаморфических пород Швейцарии, Урала, Италии - фото), топаз, разнообразные амфиболы (тремолит-актинолит, куммингтонит, жедрит, антофиллит, холмквистит, щелочные амфиболы - родусит, высокожелезистые с Fe2+ - "соколиный глаз" и с Fe3+ - "тигровый глаз"), родонит, флогопит, хлориты, серпентин; цеолиты - эрионит (подобный шерсти)... Итак, нитевидная форма наблюдается независимо от состава минералов, их кристаллической структуры, фазового состояния минералообразующей среды. В большинстве месторождений совместно развиты кристаллы нитевидные, длиннопризматические и иной формы.

Нитевидные кристаллы обычно поздние и низкотемпературные образования.

Механизмы роста нитевидных кристаллов. Их три.

1. Рост кристаллов путем осаждения вещества около выхода винтовой дислокации. Пересыщение, необходимое для роста в этом месте, меньше, чем пересыщение необходимое для образования двумерных зародышей на боковых гранях кристалла. Реальность дислокационного механизма роста нитевидных кристаллов доказана различными способа ми и изящно демонтрируется опытами Матеи и Сорби. Исходя из предположения, что нитевидные кристаллы растут на выходах осевых винтовых дислокаций и основываясь на наблюдениях по спиральному росту чистого парафина, эти исследователи покрыли внутренность чашки Петри расплавленным парафином, затем налили в нее раствор галита, предоставив возможность растворителю испаряться вплоть до появления кристаллов. На поверхности основания выросших кристаллов галита отпечатались негативные формы спиралей роста кристаллов парафина. Перевернув некоторые из выросших кристаллов галита основанием вверх, Матеи и Сорби наблюдали на них рост нитевидных кристаллов - усов, тогда как на неперевернутых усы не вырастали. Таким же способом были получены нитевидные кристаллы сильвина и других растворимых галоидов. Питание при этом идет сверху, нередко из газовой фазы по механизмам Г-Т, Г-Ж-Т.

Дислокационный механизм роста доказан наблюдениями за особенностями их роста, которые укладываются в дислокационные механизмы модели роста - это рост в областях малых пересыщений, быстрый осевой рост с постоянным поперечным сечением и последующим утолщением, зависимость скорости роста от диаметра нитевидного кристалла. Дислокационный механизм роста доказан и прямым изучением реальной структуры выросших нитевидных кристаллов. Боковая поверхность кристаллов - усов имеет высокую степень совершенства, видимые ступени роста отсутствуют. Осевое закручивание решетки, вызванное действием осевой (винтовой) дислокации, достоверно доказано для нитевидных геликоидальных кристаллов миллерита, козалита, джемсонита, халцедона...

2. Кристаллизация на пористом субстрате. Известна исключительная приуроченность волокнистого галита и гипса-селенита к глинистым породам. Строение глинистых пород - рис. Опыты Шмидта в начале XX века показали, что можно вырастить нитевидные кристаллы на пористой подложке; при этом, диаметр растущего кристалла определяется диаметром поры, а кристалл растет как правило основанием. Это установлено окрашиванием вершин растущих кристаллов или периодическим окрашиванием раствора. Механизм роста следующий (рис. Малеев): на поверхности возникает зародыш, размеры которого определяются размером поры, которую можно рассматривать как микроскопический кристаллизатор. Рост как правило происходит основанием. Необходимая механическая работа по выталкиванию кристалла из поры совершается за счет кристаллизационного давления. Нитевидный кристалл галита с сечением n микрон может развивать при своем росте давление достаточное, чтобы выталкивать вес своего собственного кристалла длиной до 80 см. Кристаллизационное давление является функцией пересыщения. Так, для квасцов при степени пересыщения 1,4 давление Р=30-40 кг/см2, что приближается к прочности бетона на разрыв. Если кристаллизация усов происходит в объеме пород, то за счет силы кристаллизационного давления породы зачастую растрескиваются.

Кристаллографическая ориентировка усов совпадает с главными кристаллографическими направлениями данных минералов.

Итак, при одинаковой симметрии минералообразующей среды различные минералы, возникшие в результате разнообразных процессов, образуют одинаковые по форме выделения. Поэтому форма кристаллов не может быть характерным признаком ни в отношении состава минерала, ни в отношении фазового состояния минералообразующей среды.

3. Кроме того, нитевидные кристаллы возникают (растут!) при механическом щепке кристаллов (кварц, сфалерит...). Проблема силикоза!

Расщеплённые кристаллы и условия их образования

Весьма обычной особенностью роста кристаллов преимущественно в кинетическом режиме является их расщепление. Ранее полагали, что основная причина расщепления - наличие препятствий на поверхности растущего кристалла или включений в кристаллах. Многочисленные наблюдения срастаний минералов показали, что это не так. Расщепление, в том числе скручивание, является в сущности разновидностью мозаичного роста. При росте реальный кристалл может стать мозаичным во всем объеме или в отдельных своих частях. Соответственно, пластинки пирамид роста и реже в пирамидах роста... состоят из фрагментов, несколько повернутых относительно друг друга. Причина - гетерометрия пирамид нарастания различных граней, реже отдельных их частей. Отличительная особенность расщепления - увеличение по мере роста угла разориентации осей блоков. Блоки - это субиндивиды минерала.

Крайний случай расщепления - образование сферолитов - сферокристаллов. До тех пор, пока все субиндивиды можно охватить путем различных операций трансляции - это индивид, вплоть до полного сферокристалла. В противном случае происходит превращение в минеральный агрегат = агрегат индивидов. Схемы расщепления: при постоянных линейной скорости роста и угловой скорости расщепления (Малеев, стр.168); при переменных соотношениях скорости роста и угловой скорости расщепления (Малеев, стр. 170-174).

с коллегами доказал, что расщепление есть следствие деформаций в приповерхностных участках растущего кристалла, возникших за счёт неравномерного вхождения примесей - гетерометрия пирамид, секторов, зон роста и вызванные ею автодеформации, либо деформаций при внешних воздействиях. Автодеформации вызывают поверхностную рекристаллизацию, частично снимающую напряжения, и несколько разворачивающую микроблок относительно основного кристалла. Этот микроблок со своей системой дислокаций и центрами роста способен к самостоятельному развитию, что и приводит к формированию субиндивидов - отщеплений. Процесс расщепления возможен только при достижении некоторого достаточно большого (критического) пересыщения расщепления, различного для разных минералов и для разных граней одного кристалла, а также для разных веществ, отравляющих рост. Иногда ничтожные добавки примеси в среду кристаллизации снижают критическое пересыщение расщепления. Напряжения, существующие между субиндивидом и матричным кристаллом, порождают новые акты рекристаллизации и зарождение новых блоков, что в конце концов приводит к образованию сферолитов - сферокристаллов. Оценка влияния степени пересыщения раствора (флюида) на явления расщепления кристаллов во время их роста на примере синтетических кристаллов гипса: степень пересыщения 1,5%, 2%, 3% - доля расщепленных кристаллов соответственно 45%, 60%, 95%.

Эффекты скручивания кристаллов - следствие суммарной автодеформации из-за межсекториальной гетерометрии, появляющейся при неравномерном захвате примесей разными гранями.

Патология минеральных индивидов

Норма и патология. Кристалл - система неживая, но самоорганизующаяся и в ходе своего образования имитирующая многие черты развития живого организма. Поэтому плодотворным оказалось перенесение многих понятий биологии на минеральные объекты. Одно из следствий онтогенического подхода к изучению минералогенеза - трансформация представлений о дефектах кристаллов, которые теперь рассматриваются уже не как дефекты, а как естественные элементы реального "живого" кристалла, органически ему присущие. Появилось и такое понятие как сложный индивид; этот термин применяют к расщепленным, блочным и изогнутым кристаллам, сферокристаллам, скелетам и дендритам, двойникам и т. п. Наряду с нарушениями так сказать монокристалличности возможны и нарушения так сказать монофазности минеральных индивидов, например, в аномально - смешанных кристаллах или OD-кристаллах (order-disorder) (монокристаллы K-Na полевого шпата, состоящие из участков ортоклаза и микроклина...).

Такого рода явления, нарушающие известные законы геометрической и физической кристаллографии, известный минералог в 1896 г. назвал явлениями уродливости в минеральном мире (тератология). Замечательный кристаллограф и минералог (СПбГУ) ввел для таких образований понятие "патология минерального индивида". Следующая часть лекции дана в основном по материалам .

Патологическое состояние - это качественное изменение состояния реального кристалла, связанное с нарушением пространственной симметрии на мезо - или макроуровне. Говоря о пространственной симметрии, мы имеем в виду классическую симметрию, т. к. в рамках обобщенной симметрии могут быть описаны любые объекты. Патологические процессы роста кристаллов - аналог болезни организма развиваются как результат приспособления кристалла к неблагоприятной среде кристаллизации и вызываются действием какого-либо патогенного фактора или группы таких факторов : неоднородного массо - и/или теплопереноса, наличия сильно адсорбирующихся примесей, гетерогенность среды, внешние деформации... Соль явления - потеря возможности самовоспроизводства кристаллов. Существует определенный порог, когда процесс нормального роста сменяется патогенным.

Патогенные факторы. Диффузионные эффекты. Адсорбционные эффекты. Абсорбционные эффекты. Перестройки, приводящие к поликристаллическим имитациям.

Явления захвата и отталкивания посторонних частиц

Газово-жидкие включения, возникшие в процессе роста, часто приурочены к определенным секторам роста кристаллов, нередко уплощены параллельно граням; нередко они удлинены в направлении максимального вектора роста кристалла. При длительном поддержании высоких Т, когда вещество стенок включений имеет достаточно большую растворимость, происходит огранение включений - возникают "отрицательные кристаллы". Трубчатые включения.

Рост в стеснённых условиях

Как правило, это рост в твердых телах, т. е. по существу рост путем замещения, метасоматический рост. При этом возникают метакристаллы, порфиробласты (идиобласты), ксенобласты.

М е т а к р и с т а л л ы. Метакристаллы - идиоморфные кристаллы, которые выросли метасоматическим путем, т. е. путем замещения, что возможно только в твердых фазах (телах). Умение различать метакристаллы помогает установить реальную последовательность в горных породах и рудах. Это тем более важно, что форма хорошо образованных кристаллов часто ошибочно истолковывается как основной признак их раннего формирования. Метакристаллы стоит отличать от ксенобластов (ксеноморфных кристаллов) и идиобластов (идиоморфных кристаллов), которые развиваются в твердой среде за счет перекристаллизации мономинеральных агрегатов.

Признаки метакристаллов: 1). Макро - цепочечное расположение вдоль секущих трещин, в том числе скрытых. 2). Совместное нахождение однотипных правильной формы метакристаллов и “недоделанных” неправильной формы метакристаллов футлярообразной, скелетной и иной формы. 3). Нахождение в метакристаллах включений, реликтов окружающих минералов, особенно включений, обладающих одинаковой ориентировкой с минералом, окружающим метакристалл. Принципиальный интерес представляют случаи, когда в метакристаллах сохраняются продукты распада твердых растворов замещенных минералов. Эти тонкие структурные особенности - однозначный критерий метасоматического роста.

Формирование состава кристаллов

Эта проблема при всей ее важности для генезиса кристаллов разработана недостаточно. Возможность возникновения кристалла данного вещества определяется соотношениями между валовым составом среды и ее Т, т. е. диаграммой состояния. Не существует каких-либо принципиальных различий на атомно-молекулярном уровне между вхождением в кристалл частиц конституционных - собственных и частиц примесей. Неразличимость их очевидна в минералах переменного состава. Однако некоторая дискретность в составах минералов, т. е. кристаллических фаз, привела к тому, что компоненты с малыми содержаниями в данном кристалле именуются примесями. Существует аналогия между смесимостями веществ в жидком и в твердом состоянии. Так, можно говорить о растворимости (определенной концентрации) примеси в кристалле при данной Т. При повышении Т смесимость и в жидком и в твердом состоянии растет. Существенное отличие при охлаждении : переход от гомогенного распределения примеси в кристалле к гетерогенному (при снижении Т от состояния насыщения) требует больших промежутков времени. Кристаллы при этом легко переходят в замороженное состояние. Причины - в резко пониженных скоростях диффузии в твердых средах и в высоком потенциальном барьере для зарождения новой фазы.

Еще одна особенность твёрдых растворов. Кристалл может быть недосыщен по примесям, но быть в равновесии или не в равновесии со средой; в частности с другими контактирующими минералами. Равновесная кристаллизация означает не кристаллизацию при равновесии, а формирование кристаллов со скоростью, при которой успевает установиться равновесие кристалла со средой по примесям. При обсуждении вопросов связи состава кристалла и скоростью кристаллизации используют понятие о коэффициенте распределения : К равновесный (кристалл растет так, что его состав по примесям успевает прийти в равновесие с составом среды) и К эффективный (относится к случаям более быстрого роста). К из расплавов равновесных (с малым содержанием примеси) = с jкр/с jж . К в растворах = с jкр/с jж/c oж; с o -основной компонент. Оценок К для систем кристалл-расплав много, для систем кристалл-раствор немного.

Если К<1, то вхождение примеси в кристаллы затруднено, она оттесняется и накапливается в среде. Если К>1, то примесь предпочтительно входит в кристаллы и среда ею обедняется. Примеры: магматические системы - плагиоклазы An+Ab, K An >1 - расплав обедняется анортитом, а плагиоклаз обогащен им; оливин Fo+Fa, KFa <1 - расплав обогащен Fe. По мере роста кристаллов различных фаз в первую очередь захватываются компоненты с К>1, в растворе накапливаются компоненты с К<1, т. е. слабо связывающиеся с поверхностью. По мере накопления до концентраций выше равновесных, начинается кристаллизация соответствующих иных фаз, сопровождающаяся отталкиванием компонентов с К<1,- т. е. начинается периодическая кристаллизация, а также осцилляция состава зональных кристаллов. Такова зональность кристаллов плагиоклаза в гранитоидах - диоритоидах. Два типа такой зональности - осцилляции : с подпиткой новыми порциями раствора-расплава или кристаллизация в замкнутом резервуаре. Рисунки того и другого.

К элементов-примесей зависит от свойств как элемента-примеси, так и главного замещаемого элемента, от структуры кристалла, от состава твердой и жидкой фаз, от Р и Т в системе. Предсказать поведение элемента - примеси в конкретном случае невозможно, если рассматривать только индивидуальные свойства этих атомов или ионов, например, ионные или атомные радиусы, значения электроотрицательности, потенциалы ионизации.

Итак, важнейшие факторы, определяющие состав вещества в каком-то участке кристалла: внешние факторы - состав среды, Т, Р, пересыщение; менее важные - электрические и магнитные поля, ионизирующие излучения; внутренние факторы - строение растущего участка поверхности; характер дефектности кристалла; скорость внутренней диффузии частиц в кристалле.

2. Явления растворения и уничтожения индивидов

Дефекты в кристаллах играют серьезную роль в процессах их роста; в

процессах растворения не просто серьезное, но определяющее значение.

Дефекты в кристаллах

Отличительная черта кристаллического состояния - строгая периодичность в расположении частиц, составляющих решетку кристалла. Любое нарушение такой периодичности - дефект.

Если это нарушение локализовано в пределах одного или единичных узлов решетки - это точечные дефекты, иногда они именуются нульмерными. Их наличие в кристаллах любых веществ при Т > 00 К вытекает из 2 закона термодинамики. Точечные дефекты термодинамически обратимые, их концентрации в кристалле определяются термодинамическими параметрами. В реальном кристалле возникновение точечных дефектов является следствием неизбежного контакта кристалла с окружающей средой и обмена с ней энергией и/или веществом. В случае обмена теплотой, например, при нагревании кристалла в нем появляются так называемые тепловые дефекты. В случае обмена веществом - дефекты нестехиометрии или дефекты, обусловленные посторонними примесями.

Если нарушение охватывает более обширную область кристалла - плоскость или несколько плоскостей или блоков, оказавшихся сдвинутыми...- это протяженные дефекты - линейные, поверхностные или объемные, обычно их называют дислокациями. О реальности существования дислокаций свидетельствуют наблюдения в электронном микроскопе... Дислокации всегда термодинамически неравновесны, их состояние в кристалле возможно понять только с кристаллохимических, а не с термодинамических позиций.

Все типы дефектов так или иначе влияют на свойства кристаллов.

Дефектообразование в кристалле - процесс, развивающийся в пространстве и во времени, он неизбежно связан с перемещением частиц в кристалле. Процесс дефектообразования не может быть понят без знания законов такого перемещения, т. е. законов диффузии в твердых телах. В свою очередь, перенос вещества в кристаллических телах всегда так или иначе связан с их дефектностью. Это обстоятельство имеет исключительное значение для протекания большинства твердофазных процессов - необходимо доставить реагирующие вещества в зону реакции, а идеальный кристалл не способен к какому-либо транспорту вещества. Реакционная способность кристаллических тел в сущности определяется их дефектностью.

Тепловой беспорядок в кристалле. Тепловые дефекты. Тепловое воздействие на кристалл может привести к тому, что вместо идеального упорядочения, при котором все узлы решетки заняты, а междоузлия пусты, часть узлов кристалла окажется пустой, а часть междоузлий занятой. Впервые гипотезу о возникновении такого рода нерегулярностей выдвинул наш известный физик Яков Ильич Френкель в 1926 г. Дефект по Френкелю в сущности состоит из двух дефектов - вакансии в узле решетки и частицы в междоузлии. При тепловом разупорядочении бинарного кристалла два вида таких дефектов : 1) в междоузлии смещен катион (дефект - френкель); 2) в междоузлие смещен анион (дефект - антифренкель). Другая модель теплового разупорядочения по Шоттки, когда элементарная частица покидает узел, оставляя вакансию и уходит на поверхность кристалла, где достраивает решетку (дефект - шоттки); менее вероятен обратный процесс - частица с поверхности внедряется в одно из междоузлий (дефект - антишоттки). При этом происходит увеличение размеров э. я. (параметров решетки) (Ковтуненко - рис.1.2, стр. 20). Третий тип тепловых дефектов: частицы занимают не "свои" узлы в решетке. В частности такой беспорядок наблюдается в бинарных интерметаллических соединениях. Этот вид дефектов именуется антиструктурным. В трехкомпонентных соединениях антиструктурные дефекты возникают при обмене местами двух катионов, принадлежащих к различным подрешеткам кристалла.

Концентрация тепловых дефектов является экспоненциальной функцией температуры. Резко возрастает концентрация дефектов вблизи Т плавления. Концентрация шоттковских тепловых дефектов в кубических кристаллах равна утроенной разности между относительным увеличением длины кристалла и относительным изменением параметра э. я. Обе эти величины доступны для измерений с такой точностью, которая позволяет проводить определения тепловых дефектов, когда их мольная доля достигает 0,00001.

Беспорядок, вызванный нарушениями стехиометрии. Дефекты нестехиометрии.

О н е и з б е ж н о с т и н а р у ш е н и я з а к о н о в с т е х и о м е т р и и в к р и с т а л л и ч е с к и х в е щ е с т в а х. Представления о возникновении тепловых дефектов в бинарном кристалле стехиометрического состава в значительной мере идеализированы и являются упрощенными. Они основаны на том, что появление дефектов в кристалле есть результат тепловых флуктуаций в решетке, когда отдельные частицы приобретают энергию, достаточную для ухода их из регулярных узлов. На языке термодинамики это означает, что процесс образования дефектов рассматривается как гомогенная внутрикристаллическая реакция, не связанная с наличием других фаз. В действительности эти другие фазы реально присутствуют. Этим вызван неизбежный обмен веществом между рассматриваемым кристаллом и этими фазами, т. е. окружающей средой. Наиболее простым и естественным является случай, когда кристалл находится в равновесии с собственным паром. В этом случае система состоит из двух фаз: твердое тело + газ. В случае бинарного (или более сложного состава) кристалла при этом неизбежно происходит нарушение стехиометрии, вследствие термодинамически неизбежного обмена веществом между фазами, а состав пара никогда не идентичен составу твердого тела.

Нестехиометрия (несовпадение реального состава с идеальным) - обьективно существующее свойство кристаллического вещества. Нестехиометрия в большей степени свойственна т. наз. немолекулярным кристаллам. В молекулярных кристаллах, образованных молекулами больших размеров, стехиометрия проявлена отчетливо. В молекулярных кристаллах, образованных молекулами малых размеров, тенденция к нестехиометрии невелика.

К нестехиометрическим соединениям относят особый класс сложных веществ, это т. наз. соединения включения (промежуточные между твердыми растворами внедрения и истинными химическими соединениями). Среди них немало молекулярных кристаллических соединений. При этом растворяющиеся молекулы ("гости") располагаются в пустотах (каналах, полостях, фонарях) кристалла-растворителя ("хозяина"): молекулы СО2, Н2О, N2 в кристаллах кордиерита; молекулы Н2О, СН4, Не в кристаллах берилла...Число молекул - гостей может меняться в широких пределах. Такие соединения именуются клатратами. В их числе интеркалат, в которых связанные между собой молекулы "гости" расположены между двумя соседними кристаллографическими плоскостями кристалла "хозяина"; они также нестехиометричны.

О б р а з о в а н и е д е ф е к т о в в к р и с т а л л е к а к р е з у л ь т а т

в з а и м о д е й с т в и я с н и м ч а с т и ц, и з б ы т о ч н ы х п р о т и в

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6