Природные растворы по составу сложные. При повышенных Т и Р и в постоянно существующих контактах раствора с горными породами, через которые они мигрируют, состав растворов постоянно эволюционирует. Они откладывают одни минералы и растворяют другие. Состав растворов в той или иной степени уравновешивается с составом каждой последующей из пород, через которые они протекают. Картина еще более усложняется изменением во времени Т в каждой точке пространства миграции. Кроме того, зафиксирована дифференциальная подвижность компонентов в растворах : главным образом из-за фильтрационного эффекта (ситовой эффект) - гидратированные ионы пяти-, четырех - и трехвалентных металлов более крупные и потому имеют минимальные скорости диффузии, менее крупные гидратированные ионы двухвалентных щелочноземельных металлов более подвижны, а самые малые по размерам гидра тированные ионы одновалентных щелочных металлов наиболее подвижны. Интересно, что из щелочных наименее подвижны гидратированные ионы Li (самые крупные), наиболее подвижны - Rb.

В дифференциальной подвижности компонентов в растворах определенную роль играют и электрокинетические явления, т. е. образование на стенках пор двойного электрического слоя, обусловливающего задержку ионов одного заряда и более быструю фильтрацию ионов другого заряда. Оказалось, что все силикатные и алюмосиликатные породы имеют отрицательно заряженную поверхность, поэтому при просачивании растворов через них происходит более быстрая миграция кислотных компонентов - появляется известная "опережающая волна кислотных компонентов" .

Все это в целом и определяет изменчивость форм, состава и дефектности кристаллов минералов.

Движущая сила кристаллизации

Динамический характер равновесия между кристаллом и средой означает, что частота отрыва частиц от поверхности кристалла равна частоте их посадки на кристалл. Из макроскопических характеристик этому соответствует соотношение между температурой, определяющей частоту разрушения связей, и концентрацией частиц в объеме раствора, определяющей частоту столкновения частиц с поверхностью кристалла, и образованием связей между частицами и кристаллом. В растворе может быть высокая концентрация и высокая температура, может быть и низкая температура, но если вещества недостаточно - раствор недосыщен, то в общем случае кристаллизации не будет.

Движущая сила процессов кристаллизации - степень неравновесности системы. Для закрытых однокомпонентных систем достаточно двух параметров равновесия - Т и Р. Для открытых поликомпонентных систем необходим еще учет изменений соотношения компонентов - химических потенциалов компонентов mi. Химический потенциал это та работа, чтобы вырвать 1 атом, ион, молекулу из данной фазы - кристалла, жидкости, газа. Если одно и тоже вещество находится в двух фазах, химические потенциалы в которых не равны, то будет происходить перенос вещества от фазы с большим m к фазе с меньшим m, точно также как происходит перенос заряда в электрическом поле, частиц в гравитационном поле.

Процесс кристаллизации вещества сопровождается образованием химических связей и потому идет с уменьшением свободной энергии системы. Если свободная энергия (химический потенциал) какого-либо вещества различна в двух состояниях (фазах), то эта разница и будет являться движущей силой процесса выравнивания этой энергетической характеристики. Движущей силой процесса кристаллизации является разность химического потенциала вещества (m) в растворе и в кристалле : ∆ m = m р-р - m к-р (рис. 4 - в координатах С г/л - Т). Идем от точки А. Т понижается пока не достигнет Тн (насыщения). При Тн в точке В раствор потеряет способность растворять данное вещество. При дальнейшем охлаждении переходим в область пересыщения. Степень пересыщения определяется разностью концентраций сп - со, либо их соотношением сп/со. Иногда достаточно оценить разность между Тн и Ткр, - степень переохлаждения. Вблизи от кривой растворимости эти растворы способны долго существовать без выделения кристаллической фазы, если они не соприкасаются с частичками кристаллической фазы. Такие слабо пересыщенные метастабильные растворы являются самыми обычными при росте кристаллов в природе и в лаборатории. При значительном удалении от кривой растворимости в область ∆ m >> 0 растворы оказываются абсолютно неустойчивыми, лабильными, способными выделять кристаллы и при отсутствии родственной кристаллической фазы.

Фактор уменьшения Т, с чем связано уменьшение растворимости, является ведущим при кристаллизации магматических пород, гидротермальных жил, соляных отложений, т. к. растворимость в подавляющем большинстве случаев прямо связана с Т. В минералогии и петрологии в течение длительного времени существовала надежда найти такой параметр у кристаллов минералов, значение которого определяли бы порядок выделения минералов при магматических и гидротермальных процессах (эки и вэки минералов , изотермо-изобарические потенциалы минералов ). Такого параметра для растворов нет и не может быть, т. к. порядок выделения веществ определяется диаграммами состояния и составом конкретных растворов, а не индивидуальными характеристиками минералов.

Обычной причиной возникновения разности химических потенциалов (пересыщения) в некотором участке системы является перепад Т во всей системе в целом. Перепады Т в земной коре совершенно обычны. При наличии существенно неоднородного Т поля например вблизи интрузивов в относительно закрытых полостях в участках с повышенной Т происходит растворение вещества, его перенос и последующее отложение в более холодной зоне. В результате полость в кристаллическом материале или просто включение в минерале перемещается в направлении повышения Т.

Изменение Р, с чем связано изменение растворимости, может приводить к кристаллизации, но этот фактор сопряжен с Т. Снижение Р приводит и к адиабатическому снижению Т. При любых сбросах Р и снижения Т в данной порции раствора его объём обычно не переходит целиком в твердое состояние. Снижение Р часто резкое приводит лишь к выпадению массы мелких кристаллов минералов во время выброса на поверхность струй пара и раствора гейзерами, сольфатарами и фумаролами.

Испарение летучего растворителя - явление, широко распространенное в природе. При этом идет кристаллизация различных солей в приповерхност ных условиях. Отложение галоидов, сульфатов, карбонатов и иных соедине ний интенсивно происходит в жаркие летние месяцы в озерах, лагунах... с повышенной соленостью. Как и при изменении Т, отложение различных солей происходит в последовательности, определяемой физико-химической диаграммой данной водно-солевой системы.

Кристаллизация при химических реакциях в природе идёт очень часто между хорошо растворимыми и/или трудно растворимыми соединениями с образованием еще более трудно растворимых:

CaCO3 (кальцит) + (CuSO4) р-р + 4 H2O ® CaSO4 · 2 H2O (гипс) + Cu3(CO3)(OH)4 (малахит) + CO2. Процессы взаимодействия растворов с твёрдыми веществами - это большая группа метасоматических процессов.

Кристаллизация при смешении растворов с различными главными растворителями, например водно-солевых и нефтяных. Это сопровождается изменением pH и растворимости ряда веществ, приводит к пересыщению...

Одностороннее стрессовое давление специфически действует на кристаллы, ориентированные различным способом по отношению к направлению сжатия. Различная растворимость зёрен в разных направлениях связана с их различной деформированностью. В результате идет перекристаллизация с образованием ~ одинаково ориентированных зерен минералов, при участии пленочных растворов - перенос растворенного в одном месте вещества и его отложение в другом с образованием гнейсовидных агрегатов.

Полиморфные структурные изменения минералов (изохимические) под действием Т-Р довольно обычны. Образуются параморфозы. Иногда изменения Т-Р ведут к неизохимическим превращениям в минералах - их диссоциации, дегидратации, распаду твёрдых растворов и ряду иных процессов.

При участии ЭДС происходят окислительно-восстановительные реакции, например между сульфидами в корах выветривания. Видимо серьезную, но пока не ясную роль в минералообразовании, накоплении вещества в определенных участках играют земные электрические токи, иногда мощные. В эндогенных условиях под действием электрического (электродного) потенциала происходит осаждение золота из гидротерм на одном из сульфидов, контактирующим с другими (гальванопары: пирит - халькопирит, пирит - галенит...).

Реальные процессы, приводящие к образованию кристаллов, обычно связаны не с каким-либо одним механизмом возникновения движущей силы кристаллизации. Например, при фумарольным выбросе кристаллизация идет за счёт: сброса давления, благодаря испарению растворителя, благодаря изменению состава растворителя при растворении воздуха, с участием химических реакций раствора с веществами, выщелоченными из стенок подводящих каналов, иных механизмов.

Отметим, что наличие движущей силы кристаллизации само по себе не обеспечивает начала кристаллизации. Физико-химическая система может неопределенно долго находится в метастабильном замороженном состоянии, если в ней отсутствуют зародыши стабильной фазы.

Пофилософствуем. Отношение к проблеме движущих сил (причин) возникновения объектов науки, довольно четко характеризует тот уровень развития, на котором находится данная отрасль знания. Научившись определять и классифицировать легко ответить на вопрос - что? Труднее находить упорядоченность в пространстве и во времени и отвечать на вопрос - как? Самое трудное - уметь разобраться во внутренних, скрытых силах, источниках всего видимого и отвечать на вопрос - почему? В работе геолога обычно 90% времени занимают два первых вида научной деятельности, выяснению причин исследуемых процессов посвящена лишь малая доля работ. Для выявления способов возникновения в природе движущих сил кристаллизации рецептов нет. Если процесс не идет в настоящее время и движущие силы не очевидны, выяснение этого вопроса нередко происходит на поздних стадиях исследования объекта или после осмысления изученного материала.

При решении данного вопроса, как и во многих иных случаях, можно применить метод "множественных рабочих гипотез", предложенный в начале ХХ века известным американским геологом Чемберленом. Формулируется максимально возможное число гипотез о способах прохождения процесса. Каждая из гипотез обсуждается, выявляются все возможные следствия из каждой гипотезы, перечисляются условия, необходимые для прохождения данного гипотетического процесса. Эти следствия сопоставляются с фактическим материалом. При этом нередко возникает потребность в проведении дополнительных целенаправленных исследований (минералов, слагаемых ими тел и их окружения). Если хотя бы одно из следствий некоей гипотезы противоречит фактическому материалу, данная гипотеза отвергается или видоизменяется. В пределе число гипотез сокращается до одной, которая принимается, но не потому, что она доказана, а потому, что пока нет оснований для ее опровержения. Если остались не отвергнутыми две или более гипотезы, то изыскиваются новые следствия из них, которые позволят их проверить. В конце концов, могут быть отвергнуты все предложенные гипотезы, тогда необходим поиск новых.

Главный выигрыш от такой тактики исследований в том, что она ориентирует на получение сведений для решения конкретных вопросов, активизирует поиск причинно-следственных связей: от главенства мнений к главенству знаний, а не просто ведет к увеличению объёма информации о данной проблеме.

Зарождение кристаллов минералов

Термин "зарождение" в минералогической литературе имеет два смысла. Первый - это процесс. Второй - это результат, т. е. совокупность кристаллов, зародившихся примерно одновременно.

Особенности процессов зарождения

Важный вопрос - о причинах существования пересыщенных растворов. Именно их относительная устойчивость дает возможность неограниченного разрастания отдельных кристаллов без появления новых. Известно, что равновесное давление пара для капель разного размера различно: чем меньше диаметр капель, тем выше равновесное давление, а пересыщенный по отношению к макрокаплям пар или раствор может быть недосыщенным для микрокапель. Поэтому тщательно очищенный и не слишком пересыщенный пар или жидкий раствор могут хранится неопределённо долго и не порождают центров кристаллизации. Если же в этой системе находится зародыш достаточного размера, он будет увеличиваться - расти.

Размер кристалла - на грани между ещё не способного к росту и уже способным,- называется критическим. Сам такой кристаллик - критический зародыш ("hidden phase") (для многих веществ это ~ 1000 молекул). Размер критического зародыша зависит от пересыщения (снижается с ростом пересыщения) и от Т (увеличивается с ростом Т). Обычно размер критического зародыша для кальцита составляет около 20 элементарных ячеек (эя), для флюорита - 45 эя, для кварца - 65 эя. Структура докритического зародыша может быть промежуточной между структурой того же вещества в жидком и в кристаллическом состоянии.

Отсутствие зарождения в пересыщенной среде происходит и по причине существование потенциального барьера, который нужно преодолеть, чтобы процесс роста макрокристалла начался. Величина барьера = энергия активации зародыша, обусловлена необходимостью возникновения границы раздела в первично гомогенной среде. Эта граница (поверхность) раздела всегда обладает некоторой энергией, избыточной сверх объёмной и именуемой поверхностной. После образования критического зародыша дальнейшее присоединение к нему атомов, ионов, молекул происходит уже при снижении энергии системы. Возникший кристаллический зародыш получает возможность самопроизвольно расти из метастабильного раствора.

Поверхностная энергия границ, разделяющая две фазы, например, граней кварца с водой и раствором H2O-CO2 различны, как различны поверхностные энергии граней призмы и ромбоэдра кварца в любой гомогенной жидкости. Близки к этому представления о смачиваемости и несмачиваемости поверхностей. Поверхностная энергия понижается тем интенсивнее, чем больше энергия взаимодействия частиц различных фаз. Понижение поверхностной энергии приводит к слипанию - адгезии поверхностей. Повышение поверхностной энергии вызывает разобщение, расталкивание, уменьшение смачиваемости.

До сих пор обсуждался специфический и мало распространенный в природе процесс гомогенного зародышеобразования, т. е. в гомогенной без поверхностей раздела среде. Пожалуй, один из ярких примеров гомогенного зарождения - распад титаномагнетит ® ульвошпинель + магнетит.

Гораздо шире проявлено появление новых центров кристаллизации на готовых затравках - пылинках или кристаллах собственного вещества и на чужеродных поверхностях, т. е. гетерогенное зарождение. Оно настолько распространено, что утверждение о существовании гомогенного зарождения всегда требует специальных доказательств. Для гомогенного зарождения максимальное значение пересыщения экспериментально воспроизводится хорошо, для гетерогенного - эти значения всегда меньше первого и сильно варьируют от условий, плохо воспроизводимы.

Некоторые эмпирические закономерности: а) зарождение на поверхности заряженных частиц энергетически выгоднее, чем на нейтраль ных; б) кристаллизация вещества идет при меньших пересыщениях на частицах, структура которых ближе к этому веществу; в) перегрев жидкости перед переохлаждением расширяет метастабильную область. Жидкости, особенно хорошо структурированные (водные, высоко кремнеземистые...) обладают выраженной "памятью" на воздействия: магнитные, тепловые... Очевидно, что перегрев ведет к разрушению структуры раствора (расплава); г) при росте кристаллов зародыши возникают при самопроизвольном растрескивании кристаллов. Для зарождения новых кристаллов бывает достаточно легкого прикосновения к поверхности растущего индивида.

Процессы зарождения кристаллов минералов

1. Самопроизвольное зарождение из пересыщенных сред -

жидкой, газовой, твёрдой.

А. При кристаллизации расплавов. Ход кристаллизации контролирует степень переохлаждения, что обуславливает число зародышей = число центров кристаллизации (в единице объёма за единицу времени) (рис. 6). От степени пересыщения зависит и форма зародышей - из слабо пересыщенных сред обычно вырастают правильные квазиизометричные кристаллы, из сильно пересыщенных часто вырастают расщепленные кристаллы, метельчатые, сферокристаллы. Аналогичной формы кристаллы растут и в твёрдых средах - переохлажденных расплавах - вулканических стёклах...

Б. На границе раздела фаз, обычно газ - жидкость. Необходимое пересыщение достигается за счет испарения растворителя. Так обычно идет кристаллизация галита. Кристаллы галита плавают на поверхности и интенсивно растут, плавающие агрегаты кубиков галита достигают в поперечнике 40 см. Примерно аналогично возникают тонкие пленки, а также зародыши сталактитов и сталагмитов гипса, кальцита и др. минералов в пещерах: вытекающий из трещин раствор при испарении становится пересыщенным; для кальцита играет роль и потеря из раствора CO2.

В. Более специфические случаи - самопроизвольное зарождение в твердых фазах = высокотемпературных твёрдых растворах. При их охлаждении возникает явление пересыщения и при благоприятных условиях происходит самопроизвольное зарождение новых фаз - продуктов распада твёрдого раствора. Зарождению новых фаз - ламеллей распада весьма способствует деформация твердых тел, хотя бы слабая. Причины: 1) дополнительный импульс энергии, который помогает микрозародышам преодолеть энергетический барьер и превратится в зародыши; 2) появление ослабленных направлений в твёрдой фазе - отдельности, спайности, вдоль которых легче расти зародышам кристаллов. Рассмотрим высокотемпературные твёрдые растворы титаномагнетита FeFe2O4-Fe2TiO4-MgAl2O4 - характерные рудные и акцессорные минералы оливиновых габброидов, габбро-перидотитов, карбонатитов, камафоритов. Плутон Отайды-Карасу в Северном Казахстане - в матрице магнетита тонкие ламелли ульвошпинели и пластины - ламелли шпинели; более крупномасштабные фото показывают, что пластины - скопления мельчайших полных октаэдров шпинели (относительно глубинные условия - переохлаждение, пересыщение умеренное). Камафориты и карбонатиты Ковдора - аналогичные образования содержат скелетные выделения шпинели (данные -Корсаковой)

(относительно малоглубинные условия - пересыщение значительное). Сравним структуры распада моносульфидного железо-медного твердого раствора (кубанит+халькопирит): в маломощных сульфидных залежах Садбери масштаб структур распада микроскопический; в мощных сульфидных залежах Норильска - Талнаха масштаб структур распада кубанита и халькопирита макроскопический, до гигантского - длина пластин распада достигает 25 см. Сравним структуры распада амазонитового K-Na полевого шпата из гранитных пегматитов Ильмен и Кольского полуострова! Одни - Ильменские формировались на глубинах около 5 км, другие - Кольские на глубине около 10 км.

2. Гетерогенное зарождение на готовых зародышах или затравках - на более ранних по времени образования кристаллах того же минерала или другого с определённой ориентировкой или без нее

Энергетически выгоднее зарождение на готовых зародышах, чем самопроизвольное. Знакомые Вам примеры роста на затравках - оолиты, жемчужины. Во многих случаях кристаллизация минералов начиналась в трещинах, на стенках которых обнажаются зерна минералов того же вида. Так, в хрусталеносных жилах среди метаморфических пород или гранитоидов в шлифах из контакта видно, что зерна породообразующего кварца служат непосредственными основаниями для кристаллов кварца в жиле. Аналогично зарождаются минералы и на кристаллах того же вида, которые возникли ранее; это явление широко распространено в природе. Однако факт такого зарождения должен быть обоснован установлением некоторого перерыва в процессе минералообразования и отравления поверхности, т. е. наличия на поверхности какого-либо постороннего вещества. Зародившиеся в разное время кристаллы могут отличаться химическим составом, окраской, габитусом, но это не следует путать с зональностью.

При этом энергетически наиболее выгодные позиции - вершины кристаллов, затем ребра, грани уступают тем и другим. Вновь зарождающиеся кристаллы нарастают на ранее возникшие ориентированно, поскольку структура тех и других одна. Возникают автоэпитаксические срастания. Эпитаксия - закономерное кристаллохимически обусловленное нарастание минералов друг на друга. Нередки кристаллы - скипетры и - люстры - аметистовые или кварцевые головы на кварце, горном хрустале; сера на сере; лед на льде (снежинки); кальцит на кальците; серебро на серебре... Автоэпитаксическое зарождение происходит и на ребрах - для кварца зачастую это отрицательные ребра призмы кристалла - затравки.

Зарождение на кристаллах другого минерала с закономерной ориен-тировкой возможно в случае сходства их структур. Явления эпитаксии - нарастания одних тригональных карбонатов на другие, одних щелочных полевых шпатов на другие; одних полиморфов на другие - пирит на марказит, кальцит на арагонит; ставролит на кианит; пентландит на пирротин... При закономерном срастании должно осуществляться геометрическое подобие срастающихся плоских сеток. Признаки топохимического соответствия двух структур : а) наличие одно-, двух - или трехмерного подобия и сходства структурных мотивов; б) соизмеримомость или кратность параметров элементарной ячейки; в) сходство элементов симметрии совмещающихся плоскостей; г) совмещение сил связи или полярности ионов. Часто для образования совершенных эпитаксиальных срастаний вполне достаточно двумерного подобия структур; не влияет даже сильное различие параметров решетки в направлении ^ плоскости эпитаксиального срастания.

На эпитаксию и формы ее проявления влияют: 1) ведущий фактор - степень геометрического подобия структур. Допустимо расхождение во взаимном расположении отдельных узлов кристаллической решетки не > 10-15%. Для закономерных срастаний силикатов более важной причиной, чем простое подобие в размерах элементарных ячеек, обычно является совмещение цепочек или даже слоев SiO4 тетраэдров или рядов плотных кислородных укладок в двух структурах, например, в кварце и олигоклазе. Это согласуется с представлениями о том, что плоскостями срастания разных кристаллов являются слои плотнейшей упаковки атомов; 2) повышение температуры расширяет возможности проявления эпитаксии у разнородных веществ; 3) для возникновения эпитаксиальных срастаний важна сила связи между узлами кристаллических решеток двух минералов. Характер (тип) связи в одном и в другом кристалле почти не имеют значения; 4) большое влияние на характер эпитаксии оказывает среда кристаллизации, диэлектрическая постоянная растворителя. Чем меньше эта константа, тем легче осуществляется эпитаксия. Этим объясняется расширение пределов эпитаксии при кристаллизации в спиртовых растворах по сравнению с водными; 5) эпитаксиальное нарастание обычно происходит в условиях невысокого пересыщения и в узком интервале его значений. Существует понятие - критическое пересыщение эпитаксиальной кристаллизации - выше него эпитаксии не наблюдается; 6) на характер эпитаксических срастаний сильно влияет степень загрязнения (отравления) поверхности субстрата. Чем чище поверхность, тем легче происходит нарастание другого вещества.

О зарождении = эпитаксическом нарастании кварца на халцедон - классический пример, описанный во всех учебниках. Халцедон = тончайше волокнистый кварц образует обычно почковидные сферолиты с гладкой поверхностью. Волокна халцедона вытянуты вдоль оси 2 порядка. В структуре a-кварца оси 2 порядка расположены поперек удлине ния. По этой причине кристаллы кварца нарастают на халценон ^ к удлинению волокон халцедона, т. е. лежат на сферолитах и корках халцедона.

О зарождении = эпитаксиальном нарастании кварца на кварцин. Кварцин - это широко употребимое название разновидности люссатита (α-кристобалит), форма выделения которого аналогична халцедону. Кварцин довольно широко развит совместно с халцедоном в низкотемпературных агрегатах кремнезема, в агатах. Тончайшие волокна кварцина вытянуты по [001], что совпадает с удлинением кристаллов a-кварца. Поэтому эпитаксиальные нарастания кварца расположены параллельно удлинению волокон кварцина, т. е. стоят на сферолитах и сферолитовых корках кварцина - большой обр. Голутвино.

Зарождение минералов на кристаллах другого минерала без определенной ориентировки с образованием незакономерных срастаний в природе распространено наиболее широко. Но даже в случае отсутствия ориентирующего воздействия кристаллической структуры субстрата на зарождающиеся индивиды, эти последние могут самоориентироваться на поверхности. Такое полярное взаимодействие с любым, даже полиминеральным субстратом характерно для гемиморфных кристаллов, т. е. тех у которых имеются полярные оси. Так, каламин = гемиморфит присрастает к субстрату отрицательным концом оси [001], кристаллы полевых шпатов обычно прикрепляются к основанию друз положительным концом оси [100], кристаллы турмалина как правило ориентированы вверх отрицательным концом оси L3, т. е. аналогичным полюсом (это тот конец кристалла, который при нагреве заряжается +, антилогичный заряжается -; при охлаждении заряды на полюсах меняются). Кристаллы флюорита, галенита, галита, сильвина в большинстве случаев прикрепляются к поверхностям гранью октаэдра [111].

Нередко зарождение происходит вдоль дислокаций кристалла-подложки, в том числе вдоль изломов и расколов кристаллов.

3. Зарождение при участии живых организмов и в них самих

К гетерогенному зарождению можно отнести зарождение кристаллических фаз при участии живых организмов и в них самих, т. е. биохимическое образование минералов. Зарождение микрокристалликов некоторых минералов происходит внутри клеток особых видов бактерий, которые в результате своей жизнедеятельности либо выделяют эти кристаллики в окружающую среду, либо полностью замещаются ими. Тионовые бактерии выделяют кристаллики S8: среда их обитания подземные воды с H2S и углеводородами нефтяного происхождения. Электронно-микроскопические исследования показали, что бактерии Aquaspirillum magnetotacticum в морской воде в анаэробных условиях генерируют внутри клетки цепочки примерно из 10 микрокристалликов магнетита, удлиненные по [111]. Мельчайшие кристаллики магнетита и их цепочки генерируются и в головном мозгу птиц; именно поэтому сезонная миграция птиц обычно проходит вдоль магнитных силовых линий Земли. Есть подобные образования и в мозгу человека. Но человек (мы с Вами в том числе) утратил способность ориентироваться по магнитным силовым линиям Земли.

Поверхность кристаллов и её

взаимодействие с подвижными средами

Фундаментальный процесс, составляющий основу роста кристаллов,- адсобция частиц на поверхности кристаллов. Адсорбция - концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Любой кристалл - результат адсорбции вещества из среды, а затем отбора, упорядочения его на своей поверхности. Кристалл весь состоит из бывших поверхностей адсорбции.

Рассмотрим проблему от упрощенной идеализированной модели с постепенным усложнением ситуации.

Кристаллическая поверхность в вакууме при 00 К - можно получить ее, расколов идеальный кристалл по спайности, это так называемый полукрис талл. Частицы на поверхности будут иметь частично не скомпенсированные электрические заряды. По этой причине в приповерхностом участке - к повер хности межплоскостные расстояния уменьшатся. Если кристалл ионный, то дополнительно произойдет "затягивание" катионов по сравнению с анионами внутрь на расстояние до 0,1 Å. Рисунок расположения частиц и зарядов на поверхности индивидуален для кристаллографически различных ориентаций поверхности. У кристаллов без центра симметрии этот рисунок различен для поверхностей, перпендикулярных к полярным направлениям.

Поверхность может быть не идеально ровной, обычно на ней имеются микроступени высотой в 1 - n атомных слоев. Сами ступени могут быть неровными, для многоатомных ступеней эти неровности именуют изломами. Отдельные атомы на гладкой поверхности или на ступени как наиболее слабо связанные с кристаллом считаются лишь частично ему принадлежащими и называются адсорбированными. Если кристалл ионный, то можно грубо оценить силы связи атомов в различных положениях на поверхности (рис. ). Максимальная сила связи иона во внутреннем углу), меньшая - в изломе, еще меньшая на ступени, минимальная на гладкой поверхности.

При 00 К атомы неподвижны и не могут перемещаться ни в объеме, ни по поверхности. При Т > 00 К уже существуют тепловые колебания строи тельных частиц кристалла. Тепловое движение грубо можно моделировать вибрацией с непостоянной амплитудой системы упруго связанных шаров. Эти движения поверхности в сочетании с собственными тепловыми колеба - ниями находящихся на поверхности частиц будут приводить к случайному накоплению кинетической энергии частицей, которая может превысить потенциальную энергию адсорбированной частицы и она перескочит в соседнюю потенциальную яму. Такие перескоки будут до тех пор, пока частица либо не попадет в глубокую яму, из которой не сможет уйти при данной температуре, либо оторвется от поверхности и уйдет в среду кристаллизации. Чем выше температура, тем более интенсивным будет и поверхностное движение частиц (диффузия) и уход частиц с поверхности в среду (испарение). Если свободный объем над поверхностью ограничен, то увеличение числа частиц в единице объема будет возрастать с одновремен-ным возрастанием числа частиц, возвращающихся из среды на поверхность кристалла и включающихся в число адсорбированных. Равенство потоков к поверхности и от нее существует при равновесии кристалл-жидкость и кристалл-газ.

Если энергия адсорбции частицы на данной грани велика, то адсорбированная частица не будет диффундировать = мигрировать по поверхности кристалла, а сразу займет какое-то определенное положение.

Если в среде кристаллизации существует не только газ, соответствующий составу кристалла, то "посторонние" частицы будут вести себя в принципе также, как и "свои". Различия будут только количественные : по энергиям связи с поверхностью кристалла и по содержаниям частиц разного сорта в среде (по их парциальным давлениям p)

формула Де Бура

[p1 x e(U1/kT)] / [p2 x e(U2/kT)] = [s1] / [s2],

где U1 и U2 - энергия связи (энергия адсорбции); k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура; s1 и s2 - площади на поверхности (на грани), занимаемые частицами разного сорта. В формуле Де Бура выражено то фундаментальное обстоятельство, что ведущую роль в определении времени пребывания частиц на поверхности кристалла при равновесии играет средняя энергия связи частиц с поверхностью - энергия адсорбции находится в показателе степени. Концентрация частиц или давление паров играют второстепенную роль. Иными словами качество важнее количества. С этим связано то, что некоторые примеси влияют на кристаллизацию в ничтожных концентрациях - n частиц на миллион, а другие слабо влияют даже при концентрации до n10%. По этой же причине на поверхности могут преобладать "свои" или "посторонние" частицы и это явление может проявляться по разному для граней разных простых форм одного кристалла. Понятно, что энергия адсорбции одной и той же частицы на разных гранях различна из-за разных электростатических полей на поверхностях граней. Эти положения важные. Специфичность, избирательность адсобции, различия в концентрациях и подвижности разных частиц атомно-молекулярного масштаба на разных поверхностях кристаллов обусловливают подавляющую часть особенностей кристаллизации - определяют скорости роста граней и др.

При возрастании концентрации частиц (p) в среде начинается покрытие адсорбированными частицами поверхности, с началом конкуренции за место "посадки" возникает латеральное (вдоль поверхности) взаимодействие частиц друг с другом. Это приводит к образованию на поверхности химических соединений, иногда в объемной форме. Дальнейшее повышение (p) ведет к переходу системы в неравновесное состояние и к началу фазового перехода - в зависимости от Т к конденсации жидкости или росту кристалла.

Каково взаимодействие поверхности кристалла с жидкостью? Практи - ческая неподвижность частиц твердой поверхности резко снижает подвиж - ность контактирующих с ней адсорбированных частиц. Снижение подвижнос ти по эстафете с затуханием передается в жидкость на неопределенно боль - шое расстояние. Темп затухания зависит от вязкости и скорости движения жидкости. В слоях любой жидкости микронной толщины около кристалла изменяются ее вязкость, плотность, диэлектрические постоянные...Факт структурированности и анизотропии структуры раствора у поверхности граней ряда солей установлен непосредственно по спектрам ядерного магнитного резонанса. Если имеется сходство рисунка твердой поверхности и возможными конфигурациями расположения молекул жидкости, то можно говорить о своеобразной эпитаксии жидкости на кристаллической поверхности. Это весьма важный фактор, определяющий ряд особенностей роста кристаллов. Согласно диэлектрическим измерениям при комнатной температуре в воде в щели 1-2 мм между пластинами слюды проявились свойства, близкие к свойствам льда. Следовательно, вблизи поверхности кристалла снижается растворимость, причем по разному для разных граней.

В состав адсорбированного слоя в принципе входит все находящееся в среде кристаллизации. При этом на фоне общего макроскопически равновесного состояния идет постоянная конкуренция за наиболее глубокие потенциальные ямы для каждой частицы и для каждой их группировки. Посадка любой частицы ликвидирует данную потенциальную яму, одновременно изменяет глубину всех находящихся поблизости. Поэтому процесс отбора наиболее прочно связанных с поверхностью кристалла частиц требует относительно большого времени для установления равновесия. Любое изменение состояния среды - Т, Р, состав, механическая напряженность самого кристалла...через изменение потенциального поля поверхности будет приводить к какому-либо смещению состава адсорбированного слоя. Вообще не существует универсальных адсорбатов. Но есть ряд веществ, которые хорошо адсорбируются на больших группах кристаллических веществ,- это так называемые модификаторы, поверхносто-активные вещества; для них характерно наличие нескомпенсированных зарядов и способность легко возбуждаться, порождая свободные химические связи. Универсальное правило Фаянса - Панета: на кристаллической поверхности наиболее хорошо адсорбируются те частицы, которые дают с частицами поверхности плохо растворимые соединения. Кроме того, сильно адсорбируются органические красители, т. к. они содержат нечетное число электронов в молекуле, чем обусловлена большая ненасыщенность связей и большая адсорбционная способность.

Важная деталь - чем тоньше адсорбционный слой, тем он прочнее. Мономолекулярную адсорбционную пленку с химическими силами связи (химическая адсорбция) обычно не удается удалить без разрушения поверхностных частей кристалла и самого адсорбента, т. е. в этом случае адсорбция необратима. Так, адсорбированная вода не удаляется с поверхности кристаллов галита в вакууме до 5000 С, после чего начинает выделяться HCl, а на поверхности остается NaOH.

Физическая адсорбция обратима и определяется вандерваальсовыми силами. Она гораздо слабее химической и уменьшается с ростом температуры. "Сила" адсорбции с участием водородных связей промежуточная между химической и физической. В общем при высоких температурах в основном имеет место химическая адсорбция, на втором месте - адсорбция с участием водородных связей.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6