Hur vibrational kopplingar påverkar spektra av bulk vatten

I studier av bulk vatten är det viktigt att förstå hur olika typer av vibrational kopplingar påverkar de experimentella spektra som observeras i IR och Raman-spektroskopi. För att förklara detta måste vi först se på hur intramolekylära och intermolekylära kopplingar interagerar med de vibrationsspektra som genereras av vattenmolekyler.

När man tittar på OH-sträckfrekevenser i vätskefas vatten, märker man att starkare vätebindningar leder till lägre frekvenser för OH-stretching. Detta innebär att den starkare vätebindningen får den relativa OH-sträckningen att bli mindre energirik, vilket avspeglas i en sänkning av sträckfrekvensen. I detta sammanhang är det viktigt att notera att icke-Condon-effekter inte verkar påverka övergångspolariserbarheten i det aktuella systemet på ett signifikant sätt, vilket innebär att intramolekylär vibrationskoppling är den främsta faktorn som påverkar spektrala förändringar.

Det intermolekylära vibrationskopplingen har också en påtaglig effekt, vilket kan ses i fig. 4.4g. Här förskjuts det lågfrekventa området i Raman-VV-spektret betydligt. Detta beror på att in-fas sträckningar, som är delokaliserade över ett stort antal OH-grupper (ungefär 10), får en lägre frekvens och därmed en större tvärsnittsarea i Raman-VV-spektrumet. Detta fenomen beror på negativa kopplingskonstanter som leder till ett större bidrag från dessa sträckningar i Raman-VV-spektrumet.

Det är också viktigt att förstå att begreppen "in-phase" och "anti-phase" i sammanhanget av vätebindningar inte bara handlar om fasen av sträckningarna, utan också om hur de orienterade OH-gruppernas övergångspolariserbarheter bidrar till det totala spektrumet. I Raman-VH och IR-spektrumen förstärks "anti-phase" sträckningar, eftersom deras övergångspolariserbarheter inte är lika känsliga för orienteringen av OH-grupperna, vilket inte är fallet för in-phase sträckningar.

Vidare kan Fermi-resonans kopplingar påverka spektra genom att skapa specifika dippar och toppar. I Raman-VV-spektrumet kan man till exempel observera en dip vid 3300 cm−1, som kallas Evans-fönstret. Denna dip uppstår till följd av en resonans mellan OH-sträckningens fundamentala frekvens och HOHbend-övertonen, vilket leder till en splittring av det intermolekylärt breddade OH-sträckbands spektrum och därmed en bimodal funktion i spektrumet. Fermi-resonansen skapar även en svag axel i IR-spektret runt 3200 cm−1.

Det är också väsentligt att förstå att Fermi-resonans inte märkbart påverkar Raman-VH-spektret, vilket gör att detta spektrum bibehåller sin relativt enkla form jämfört med Raman-VV.

Vid en noggrannare undersökning av bulk vatten och dess spektra måste vi erkänna att det är svårt att enkelt koppla OH-sträckningarna till specifika kemiska arter, såsom starkt och svagt vätebindade molekyler. Detta innebär att den klassiska uppdelningen av vatten i starkt och svagt vätebundna grupper inte alltid ger en tillräcklig beskrivning av komplexiteten i intermolekylära interaktioner i vätskor.

För att förstå relationen mellan strukturen hos vätskan och de spektrala signaturerna som observeras i experimenten, används olika metoder, bland annat analys av MD-trajectories. I detta avseende introducerades M-indexet, ett kraftfullt verktyg för att analysera vätebindande molekylsystem på basis av molekylens dimerstatus och vätebindningens karaktär. Genom att definiera MOH-indexet (som ursprungligen föreslogs av Ohno och hans medarbetare) kan man använda en enkel formel för att karakterisera styrkan av vätebindningen för varje OH-grupp i vattensystemet.

Hur kan elektromagnetiska vågor beskrivas och lösas i frekvensdomänen med hjälp av Maxwells ekvationer?

Elektromagnetiska fält, såsom det elektriska fältet, kan analyseras genom att använda Fourier-transformen och byta ut tidsvariabeln mot vinkelfrekvensen ω. Denna transform ger en funktion i frekvensdomänen, vilket förenklar beskrivningen av fältens variation i tid och rum. Genom att Fourier-transformera Maxwells ekvationer erhålls en formel för det komplexa elektriska fältet i frekvensdomänen, vilket möjliggör en mer hanterbar beskrivning av elektromagnetiska vågor i olika material, inklusive dielektrika, metaller och halvledare.

I frekvensdomänen framträder en generell vågekvation som beskriver elektromagnetiska vågor med hänsyn till polarisation och strödtäthet i materialet. Dessa termer kan kombineras i en generaliserad polarisationsvektor och en generaliserad elektrisk flödestäthet, vilket förenklar Maxwells ekvationer genom att eliminera behovet av att explicit hantera verklig laddnings- och strödtäthet. Denna generalisering möjliggör en enhetlig beskrivning av elektromagnetiska vågor i material som annars uppvisar olika elektriska egenskaper, till exempel metaller där den komplexa brytningsindexen kan tolkas inom samma ramverk som för dielektriska material.

Det är viktigt att notera att distinktionen mellan polarisation och elektrisk ström är i många fall godtycklig, och i spektroskopiska experiment är det ofta omöjligt att avgöra vilken komponent som bidrar till det observerade svaret utan förhandsinformation om materialet. Detta understryker att det är fullt möjligt att formulera elektromagnetismens grundläggande ekvationer utan att särskilja mellan dessa bidrag, något som också speglar den mikroskopiska formuleringen av Maxwells ekvationer där polarisationsbegreppet inte alltid är explicit.

Vid analys av gränssnitt mellan olika material, till exempel i tvåskiktsmodellen med komplexa brytningsindex, härleds Fresnelkoefficienterna för reflektion och transmission från vågekvationen och tillhörande randvillkor. Antagandet om plana vågor med en given vinkelfrekvens leder till uttryck för de elektriska och magnetiska fältens komponenter i både infallande, reflekterande och transmitterande vågor. Dessa komponenter kan delas upp i P- och S-polarisation, vilket är centralt för att korrekt beskriva vågornas beteende vid gränsskiktet.

Vid gränssnittet mellan två media tillämpas randvillkor som säkerställer kontinuiteten av de relevanta fältkomponenterna. Genom att analysera ett infinitesimalt tunt skikt kring gränsen kan sambandet mellan amplituderna för infallande, reflekterande och transmitterande vågor fastställas, vilket leder till de välkända Fresnelkoefficienterna. Dessa koefficienter beskriver hur mycket av den infallande vågen som reflekteras respektive transmitteras och är frekvens- och vinkeldependenta, beroende på mediernas optiska egenskaper.

Vidare är det av vikt att förstå att frekvensdomänsbeskrivningen inte bara förenklar lösningen av Maxwells ekvationer utan också möjliggör direkt koppling till mätbara storheter i experimentella sammanhang, såsom spektroskopi. Detta kräver dock en noggrann tolkning av materialparametrar och deras frekvensberoende, liksom en förståelse för hur materialets mikroskopiska egenskaper påverkar den makroskopiska responsen.

Hur härleds gränsvillkoren för elektromagnetiska fält vid gränsytan mellan två medier?

När vi betraktar ett område V i rummet, definierat av koordinaterna $X, Y, Z$ med villkoren $X_0 < X < X_0 + l_X$, $Y_0 < Y < Y_0 + l_Y$ och $-\frac{l_Z}{2} < Z < \frac{l_Z}{2}$, kan vi analysera de elektromagnetiska fälten och deras gränsvillkor vid gränsytan mellan två medier. Detta område omsluts av en yta $S$ som fungerar som gränsen mellan medierna. Genom att använda divergensteoremet (Gauss sats) kan volymintegralen av divergensen av en vektor, såsom elektrisk flödestäthet $\mathbf{D}$, omvandlas till en ytintegral över $S$.

vilket via Gauss teorem motsvaras av

Ytintegralen kan delas upp i tre delar över ytorna vinkelräta mot $X$, $Y$, och $Z$-axlarna. För fall där vågorna propageterar i $XZ$-planet och fälten är oberoende av $Y$, försvinner bidraget från ytorna i $Y$-riktningen. När tjockleken i $Z$-riktningen, $l_Z$, närmar sig noll, kvarstår endast ytintegralen över gränsytan $Z=0$, vilket leder till villkoret:

Detta uttrycker kontinuiteten hos den normala komponenten av den elektriska flödestätheten över gränsytan. Med andra ord, den elektriska flödestätheten är kontinuerlig i riktningen vinkelrät mot gränsytan.

I det övre mediet finns både infallande och reflekterade vågor, medan i det nedre endast transmissionsvågor existerar. Genom att analysera dessa vågor och sätta lika villkoren för den normala komponenten av $\mathbf{D}$ i båda medierna, erhålls reflektions- och transmissionslagen. Dessa leder till lagarna för reflektion och brytning, där infallsvinkeln är lika med reflektionsvinkeln och brytningsvinkeln styrs av Snells lag:

Vidare kan relationer mellan amplituderna för infallande, reflekterade och transmitterade vågor uttryckas, särskilt för de olika polarisationskomponenterna, $P$- och $S$-polarisation.

Liknande resonemang kan göras för magnetisk flödestäthet $\mathbf{B}$, vilket leder till att dess normala komponent också är kontinuerlig över gränsytan:

När man betraktar virvlar (curl) av elektriska och magnetiska fält i infinitesimalt tunna områden kring gränsytan och applicerar Stokes sats, härleds ytterligare gränsvillkor för de tangentiella komponenterna av elektriska och magnetiska fält. Till exempel, kontinuiteten av den tangentiella komponenten av det elektriska fältet i $X$-riktningen:

och motsvarande för magnetfältet. Dessa villkor kompletterar de normala komponenternas kontinuitet och utgör tillsammans de fyra grundläggande gränsvillkoren för elektromagnetiska fält vid en gränsyta.

Utifrån dessa villkor kan Fresnelkoefficienterna för reflektion och transmission formuleras. Dessa koefficienter, som beror på materialens brytningsindex och infallsvinklar, beskriver amplitudförhållandena mellan infallande, reflekterade och transmitterade vågor för både $P$- och $S$-polarisation. Särskilt är Brewsters vinkel den infallsvinkel där reflektionskoefficienten för $P$-polariserad ljus går till noll, vilket innebär fullständig transmission utan reflektion.

Det är viktigt att inse att dessa gränsvillkor bygger på antagandet om idealiserade, skarpa gränsytor och linjära, isotropa material. Vid verkliga gränsytor kan ytråhet, materialanisotropi, och icke-linjära effekter påverka fältens beteende och leda till avvikelser från den ideala beskrivningen. Dessutom förutsätts att tidsberoendet i fälten är harmoniskt och stationärt, vilket gör att tidsderivator kan hanteras på ett förenklat sätt. Vid dynamiska eller komplexa materialegenskaper krävs mer avancerade modeller.

Hur man beräknar den effektiva andra ordningens icke-linjära optiska susceptibiliteten

För att bestämma den effektiva andra ordningens icke-linjära optiska susceptibiliteten i ett heterodynt detekterat SFG-mätning (Sum Frequency Generation) med olika polarisationskombinationer, är det nödvändigt att använda specifika tensorer och deras relationer för att beskriva och analysera materialets respons vid olika frekvenser. Genom att använda de relevanta tensorer som χXXZ, χYYZ, och χZZZ kan vi härleda uttrycken för de olika effektiva susceptibiliteterna.

För det första, genom att använda de icke-noll tensor elementen i uttryck för polarisering $P$ enligt ekvationerna (8.104) och (8.105), kan man erhålla de effektiva andra ordningens icke-linjära optiska susceptibiliteter. Dessa uttryck, beroende på polarisationen, kan skrivas som:

• $\chi_{\text{eff,SSP}}^{(2)} = L_3Y L_1Y L_2Z \sin(2 \theta_{2i}) \chi_{YYZ}$

• $\chi_{\text{eff,SPS}}^{(2)} = L_3Y L_1Z L_2Y \sin(\theta_{1i}) \chi_{YZY}$

• $\chi_{\text{eff,PSS}}^{(2)} = L_3Z L_1Y L_2Y \sin(\theta_{3r}) \chi_{ZYY}$

• $\chi_{\text{eff,PPP}}^{(2)} = -L_3X L_1X L_2Z \cos(\theta_{3r}) \cos(\theta_{1i}) \sin(2 \theta_{2i}) \chi_{XXZ}$

Vid mätningar av den andra ordningens optiska respons i heterodyna SFG är det också viktigt att förstå hur brytningsvinkeln, eller Brewster-vinkeln, påverkar reflektioner och transmission vid olika gränssnitt. Genom att använda de generella formlerna för reflektion vid olika vinklar kan man härleda relationer för materialets optiska egenskaper, exempelvis genom att sätta upp förhållandet mellan vågvektorer för olika lager i en etalon.

Vid beräkning av denna respons måste vi ta hänsyn till de komplexa brytningsindexen för materialet, inklusive både real- och imaginär del, som beskriver hur ljuset dämpas och förändras när det passerar genom flera lager, såsom i fallet med etalonstrukturer bestående av guld och vatten. Den resulterande transmittanskurvan visar skarpa band som är kopplade till resonansfenomen i systemet.

En viktig aspekt som måste beaktas är skillnaden mellan ytbeteende och bulkrespons i material. I vissa fall, som med kvarts, kommer det genererade SFG-fältet att vara beroende av både ytegenskaper och bulkens optiska egenskaper, vilket påverkar den uppmätta signalens intensitet och spektrala fördelning.

Hur härleds den molekylära polariserbarhetstensoren från Liouville-ekvationen?

Interaktionen mellan ett ljusfält och en molekyls elektriska dipolmoment kan beskrivas med hjälp av Liouville-ekvationen, vilket möjliggör en analytisk framställning av molekylens polariserbarhet. För enkelhetens skull betraktas här ett tvånivåsystem med Hamiltonoperatorn definierad som summan av det obearbetade Hamiltonianet och en perturbation som representerar interaktionen mellan ljusets elektriska fält och molekylens elektriska dipolmoment.

Hamiltonoperatorn består av termerna för grund- och exciterade tillstånd och en term som innehåller den elektriska dipolmomentoperatorns komponenter multiplicerade med det lokala elektriska fältet. Det antas att fältets tidsberoende kan beskrivas som en exponentiell funktion i form av en komplex fas, vilket är förenligt med Fouriertransformens principer. Under den elektriska dipolapproximationen behandlas molekylen som en punktdipol eftersom molekylens dimensioner är mycket mindre än ljusets våglängd.

Liouville-ekvationen löses perturbativt genom att expandera både Hamiltonoperatorn och densitetsoperatorn i ordningar av perturbationen. För nollte ordningen, då ingen interaktion med ljuset sker, antas att alla molekyler befinner sig i grundtillståndet. Detta innebär att densitetsmatrisens diagonalpost är 1 för grundtillståndet och 0 för det exciterade, samt att inga koherenser förekommer.

Vid första ordningen framkommer en differentialekvation för densitetsmatrisens icke-diagonala element som beskriver koherens mellan grund- och exciterade tillstånd. Utan ljusfält kvarstår koherensen utan avklingning, vilket är orealistiskt då de verkliga systemen påverkas av avfasi. Detta korrigeras genom införandet av en fenemenologisk dämpningsterm, vilken representerar avfasningshastigheten. Denna term gör att koherensen avklingar exponentiellt med tiden, vilket överensstämmer med experimentellt observerad relaxationsdynamik.

Genom att beräkna förväntningsvärdet av dipolmomentet med hjälp av densitetsmatrisens första ordningens komponenter erhålls den inducerade dipolmomentets uttryck i termer av elektriska fältets frekvensinnehåll. Den molekylära polariserbarhetstensoren definieras som sambandet mellan det inducerade dipolmomentet och det elektriska fältet. Resultatet är en tensorfunktion av frekvens, vilken i allmänhet måste summeras över alla exciterade tillstånd i systemet.

Denna tensor innehåller information om hur molekylen svarar på det elektriska fältet i olika riktningar och vid olika frekvenser, och är central för förståelsen av molekylers optiska egenskaper. Det är avgörande att inse att uttrycken bygger på approximationer, såsom tvånivåmodellen och dipolapproximationen, men att de kan generaliseras till mer komplexa system med flera exciterade tillstånd.

Dessutom är det viktigt att förstå att Liouville-ekvationen inte bara hanterar populationsfördelningar utan även kvantkoherenser, vilket möjliggör en kvantmekanisk beskrivning av ljus-materiainteraktioner som inkluderar både absorptions- och emissionsprocesser. Fenomenologiska dämpningsparametrar representerar omgivningens inverkan på systemet, vilket ofta kräver experimentell bestämning eller mer avancerade modeller för att beskriva relaxation och avfasi i realistiska miljöer.