Hur man klassificerar och använder utrustning för lagring av väte under högt tryck i industrin

I industrin är vakuumdehydrogenering en viktig process som används för att ta bort väte från stål, vilket är avgörande för att förbättra materialens hållfasthet och förhindra att de utsätts för väteförsprödning. Efter svetsning är det också viktigt att genomföra en efterbehandling av värme för att undvika residualspänningar och justera temperaturförändringarna mellan driftförhållanden och svetsprocedurer. Dessa processer säkerställer att stålets strukturella integritet bibehålls under de tuffa förhållandena som kan uppstå under drift, särskilt i applikationer som involverar lagring och transport av väte.

När det gäller lagring av väte under högt tryck spelar utrustningen som används för detta syfte en central roll. Högt trycks vätesystem är avgörande för implementeringen av teknologier som kräver effektiv lagring och transport av väte. Dessa system kan lagra väte under tryck, vilket gör det möjligt att transportera och använda det på ett säkert och effektivt sätt. För att förstå de olika typerna av högtrycks väteutrustning är det nödvändigt att först definiera och klassificera dessa enligt olika metoder.

Däremot definieras mobila tryckkärl som transportutrustning som är permanent ansluten till ett fordon eller en annan mobil enhet, såsom järnvägsvagnar, lastbilstankar eller långrörs trailers. Dessa tryckkärl används för att transportera vätegas och har särskilda krav på tryck, volym och material. Enligt TSG R0005—2011 “Safety Technical Supervision Regulations for Mobile Pressure Vessels” måste dessa enheter kunna fyllas och tömmas under transport och uppfylla vissa standarder för säker drift under väg-, järnvägs- eller sjötransport.

Vid tillverkning av högtrycks vätesystem finns det fyra huvudkategorier av material som används: Typ I (helmetalltryckkärl), Typ II (metallfoder med fiberomspunnet lager), Typ III (metallfoder med fullt fiberomspunnet lager), och Typ IV (plastfoder med fullt fiberomspunnet lager). Dessa materialval påverkar både kärlens styrka, vätekapacitet och användningsområde. Till exempel är helmetalltryckkärl vanligtvis billigare men har en lägre vätdensitet, medan tryckkärl med fiberomspunnet material kan tåla högre tryck och lagra mer väte per volymenhet.

De material som används i tillverkningen påverkar också tryckkärlets användning och livslängd. För Typ I och II används ofta aluminiumlegeringar som 6061 eller 7060, eller stål som rostfritt stål eller krom-molybdenumstål. Dessa material är bra för applikationer som kräver att tryckkärlen ska vara både lätta och hållbara, men även för att förhindra korrosion och väteutsläpp. För högre tryck, som i Typ III och IV, används oftare kolfiberkompositmaterial som kan motstå extrema belastningar utan att öka vikten avsevärt.

Viktigt att förstå för användare och ingenjörer är att valet av material och trycknivå påverkar både säkerhet och effektivitet i vätesystem. Vid högre tryck kan mer avancerade kompositmaterial behövas, och det är avgörande att förstå hur dessa material hanterar de specifika krav som ställs på vätegaslagring under transport och vid stationära anläggningar. Det är också väsentligt att tänka på kostnaden, eftersom de mer avancerade materialen och tillverkningsprocesserna för Typ III och IV tryckkärl ofta är mycket dyrare, vilket påverkar den ekonomiska hållbarheten för ett vätesystem.

Förutom dessa tekniska aspekter är det också viktigt att förstå den regulatoriska ramen för säker drift och design. De olika typerna av tryckkärl är klassificerade baserat på trycknivåer och de potentiella riskerna associerade med användning av dessa system. Genom att följa säkerhetsstandarder och regulatoriska riktlinjer kan vi minimera riskerna för olyckor och säkerställa att vätesystemen används på ett säkert och effektivt sätt i industriella och transportapplikationer.

Hur förbättras väteupptagningsförmågan hos legeringar av sällsynta jordartsmetaller och magnesium?

AB5-typen av väteupplagringslegeringar har varit föremål för forskning sedan lång tid tillbaka. A-sidan består oftast av en enda sällsynt jordartsmetall, exempelvis lanthan (La), eller en blandning av olika sällsynta jordartsmetaller som cerium (Ce), praseodymium (Pr) eller neodymium (Nd). B-sidan är däremot uppbyggd av metaller som inte absorberar väte, exempelvis nickel (Ni), kobolt (Co), mangan (Mn) och aluminium (Al). Ett av de mest kända exemplen på AB5-legeringar är LaNi5, där väteabsorptionen leder till bildandet av LaNi5H6, en hexagonal förening där väteatomerna finns i oktahedra-lägen mellan atomerna i kristallstrukturen. Denna struktur ger en massbaserad väteupplagringsdensitet på cirka 1,38 viktprocent.

Fördelarna med LaNi5-legeringen är flera. Den uppvisar milda förhållanden för väteabsorption och -frigöring, snabba kinetiska egenskaper, och är lätt att aktivera. Dessutom är den relativt okänslig för föroreningar och har ett måttligt jämviktstryck vid vätefrigöring vid rumstemperatur. Trots dessa fördelar är LaNi5-legeringen känslig för volymexpansion under väteabsorption, vilket leder till pulverisering och därmed en försvagad cyklusstabilitet. Det höga kostnaden för lanthan begränsar också dess användbarhet för praktiska tillämpningar.

För att förbättra väteupptagningskapaciteten och cyklustabiliteten hos AB5-typens legeringar har olika metoder utvecklats, som inkluderar optimering av legeringssammansättningen, strukturkontroll och justering av stökiometriska förhållanden.

Sammansättningsoptimering är en av de mest använda metoderna för att förbättra väteupptagningsprestanda hos AB5-legeringar. Genom att delvis ersätta lanthan med andra sällsynta jordartsmetaller, såsom cerium (Ce), praseodymium (Pr), eller neodymium (Nd), kan legeringens hållfasthet och motståndskraft mot pulverisering förbättras. Ce har visat sig förbättra legeringens seghet och motverka pulverisering. En liten mängd Ce kan minska cellvolymen och därmed reducera volymexpansionen vid väteabsorption, vilket minskar risken för pulverisering. Men för mycket Ce kan orsaka segregation och minska legeringens stabilitet.

För att ytterligare förbättra prestanda kan mikostrukturen hos AB5-legeringar kontrolleras genom snabb kylning och anlöpning. Dessa processer kan leda till att legeringen utvecklas till nanoskaliga eller amorfa strukturer, vilket minskar strukturella spänningar och komponentsegregering och därmed förbättrar cyklusstabiliteten. Nanoskala legeringar har visat sig ha förbättrade egenskaper, bland annat en ökad benägenhet att bilda hydrer.

Forskning kring icke-stökiometriska legeringar, där A- och B-komponenterna inte följer den exakta stökiometriska relationen, har också gett lovande resultat. Genom att justera förhållandet mellan A- och B-komponenterna kan andra faser bildas inom legeringen, vilket kan förbättra väteupptagningskapaciteten och cyklusstabiliteten.

För magnesiumbaserade väteupplagringslegeringar, som Mg2NiH4 och Mg2FeH6, är den huvudsakliga fördelen deras höga väteupptagningskapacitet, vilket gör dem till potentiella alternativ för vätelagring i större skala. Magnesiumhydrid (MgH2) är den vanligaste stabila strukturen inom magnesiumbaserade material, och det har en teoretisk väteupptagningsdensitet på 7,6 viktprocent. Eftersom magnesium är ett rikligt förekommande och billigt material har dessa legeringar stor potential för framtida tillämpningar.

Magnesiumbaserade material kräver dock särskild uppmärksamhet för att förbättra deras vätefrisättningsegenskaper och stabilitet, då de ofta uppvisar långsam kinetik och hög desorptionstemperatur. För att förbättra dessa egenskaper utförs ofta forskning på olika legeringssystem där magnesium kombineras med övergångsmetaller som nickel eller järn, vilket har visat sig öka både väteupptagningshastigheten och stabiliteten hos dessa material.

Vad innebär de tekniska utmaningarna för vätgaslagring i fast form?

Vätgaslagring har fått allt större uppmärksamhet som en potentiell lösning för att hantera den intermittenta naturen hos förnybara energikällor. En av de mest lovande metoderna för vätgaslagring är användningen av material som kan lagra vätgas i fast form. Ett sådant system är Mg(NH2)2-2LiH, som har visat potential för lagring av vätgas under vissa förhållanden, men det finns flera praktiska och teoretiska faktorer som påverkar dess effektivitet.

Enligt termodynamiska beräkningar kan Mg(NH2)2-2LiH-systemet teoretiskt producera ett balanserat vätgastryck på 0,1 MPa vid temperaturer mellan 75 och 85 °C. Denna temperaturintervall skulle kunna göra systemet användbart för tillämpningar där vätgaslagring på plats är nödvändig, som i bilar eller andra mobila energilagringslösningar. Men på en mer praktisk nivå måste flera faktorer beaktas för att optimera denna teknik. En viktig aspekt är koncentrationen av ammoniak som bildas under vätefrigöringsprocessen, som har visat sig vara beroende av arbets temperaturen. Ju högre temperaturen är, desto högre blir koncentrationen av ammoniak. Detta innebär att för att undvika skadliga effekter måste temperaturen noggrant kontrolleras.

En annan viktig aspekt som behöver beaktas är cyklusstabiliteten hos materialet. Efter 270 väteabsorptions- och frigöringscykler minskar vätgaslagringskapaciteten hos Mg(NH2)2-2LiH med cirka 25%. Detta tyder på att materialets kapacitet försämras med tiden och kan påverkas av långvarig användning. Dock, när materialet utsätts för luft med mättad vattenånga, visar tester att både kapacitet och kinetisk prestanda förblir relativt opåverkade efter 16 cykler, vilket antyder att vatten och syre har liten inverkan på väteabsorptionen och frigöringen.

Även om de teoretiska beräkningarna visar att Mg(NH2)2-2LiH kan uppnå ett stabilt vätgastryck vid 80 °C, observerades experimentellt att den initiala vätefrigöringstemperaturen var högre än 140 °C, och en betydande vätefrigöringshastighet kräver temperaturer över 200 °C. Detta innebär att det finns en betydande skillnad mellan de förväntade och faktiska resultaten, vilket gör det nödvändigt att justera processen för att uppnå en mer effektiv frigöring av vätgas vid lägre temperaturer.

För att frigöra vätgas från ammoniakboran krävs hög temperatur, eftersom nedbrytningen av ammoniakboran är en endoterm reaktion. Nedbrytningen sker i tre steg: först bryts NH3BH3 ner till NH2BH2 och väte vid ungefär 110 °C, sedan omvandlas NH2BH2 till NH-BH vid 150 °C, och slutligen frigörs väte och bor från NH-BH vid 250 °C. Denna process innebär att det krävs betydlig energi för att bryta bindningarna och frigöra väte.

Ammoniakboran kan också hydrolyseras med hjälp av vatten, men denna reaktion sker långsamt utan en katalysator. För att effektivt producera väte vid rumstemperatur krävs en katalysator, och de mest effektiva katalysatorerna är baserade på ädelmetaller som Pt, Rh och Pd. Dessa metaller har visat sig ge mycket god katalytisk aktivitet och bibehåller sin prestanda även efter flera användningscykler. För att minska kostnader och öka tillgången på katalysatorer, har forskare också utvecklat blandkatalysatorer som kombinerar både ädelmetaller och icke-ädla metaller, som Ni och Co. Dessa kombinerade katalysatorer har visat sig vara effektiva och relativt billiga att producera.

När det gäller katalysatorers stödmaterial är det viktigt att välja material som förhindrar bildning av oönskade biprodukter och förhindrar agglomerering av nanopartiklar. Vanliga stödmaterial inkluderar oxider som CeO2, SiO2 och TiO2 samt kolmaterial och metallorganiska ramverk (MOF). Dessa material hjälper till att förbättra katalysatorernas stabilitet och effektivitet genom att öka den aktiva ytan för metallpartiklar och underlätta massöverföring under reaktionen.

Hur kan metallo-organiska ramverk (MOF) bidra till effektiv vätgaslagring?

Metallo-organiska ramverk (MOF) har på senare år blivit ett hett forskningsområde för lagring av vätgas, främst på grund av deras exceptionella porositet och förmåga att binda gaser vid relativt låga tryck och temperaturer. MOF-material är organiska föreningar som är kopplade till metallkluster och bildar nätverksstrukturer med mikroporer som gör dem ideala för gasadsorption. Flera studier har undersökt användningen av MOF:er för vätgaslagring, och forskningen visar att dessa material kan ge högre lagringskapacitet jämfört med traditionella metoder, som komprimerad vätgas eller flytande vätgas.

En viktig aspekt av MOF:er är deras flexibilitet och mångsidighet när det gäller design. Genom att justera metallatomerna i MOF-strukturen eller genom att ändra de organiska ligandernas egenskaper, kan forskare optimera materialens gasupptagningsförmåga. Studier har visat att vissa MOF:er, såsom Ni2(m-dobdc), kan uppnå rekordhöga väteupptagningskapaciteter vid nästan rumstemperatur. Detta beror på den högre volymen av mikroporer och den större ytan som dessa material erbjuder för vätegasmolekyler att binda till.

En annan fördel med MOF-material är deras potential att anpassas för att balansera gravimetrisk och volymetrisk vätgasdensitet. För att lagra vätgas på ett effektivt sätt i ett fordon måste både vikten och volymen av lagringssystemet beaktas. Genom att optimera porstorleken och kristallstrukturen hos MOF:er kan forskare öka kapaciteten för både gravimetrisk (massbaserad) och volymetrisk (volymbaserad) vätgaslagring. Detta gör det möjligt att uppnå en högre energitäthet utan att öka lagringssystemets vikt och volym onödigt.

En annan intressant aspekt är "spillover-effekten", där vätgas kan överföras från ett nanopartikelmaterial till ett närliggande MOF. Forskning har visat att metallnanopartiklar som palladium (Pd) eller kobolt (Co), som är inbäddade i MOF-strukturer, kan förbättra vätgasupptaget genom att inducera denna spillover-effekt. Genom att integrera dessa nanopartiklar i MOF:erna kan deras vätgasupptagningskapacitet förbättras avsevärt, vilket gör dem ännu mer lovande för praktisk tillämpning i vätgaslagring.

Förutom att lagra vätgas i form av molekylär gas, undersöks också användningen av MOF:er för att lagra vätgas i mer stabila former, som till exempel i metallhydrider eller vätskor som Methylcyclohexane (MCH) eller N-ethylcarbazole (NEC). Denna typ av lagring kan vara mer praktisk för långsiktiga transportlösningar eller när det inte är möjligt att lagra vätgas i gasform vid höga tryck. Genom att använda MOF:er i kombination med dessa vätskor kan vätgasen frigöras vid önskade förhållanden och användas vid behov.

Ytterligare en intressant aspekt som inte får förbisetts är den termodynamiska och kinetiska effektiviteten vid väteadsorption och -desorption. Medan vissa MOF:er har visat sig vara exceptionella för väteupptagning vid låga temperaturer och tryck, måste de också vara stabila och effektiva under cykliska processer av väteupptagning och -frigöring. Det innebär att materialet måste behålla sin strukturella integritet under upprepade cykler, vilket ställer höga krav på hållbarhet och stabilitet.

Det är också viktigt att förstå att även om MOF:er har stor potential för vätgaslagring, så finns det fortfarande flera utmaningar att övervinna innan dessa material kan användas kommersiellt i stor skala. Det handlar bland annat om att minska tillverkningskostnaderna och förbättra den långsiktiga stabiliteten hos MOF:erna, särskilt vid användning i extrema miljöer som de som finns i bilindustriella applikationer.