Hur effektiv är behandling med subkritiskt vatten för nedbrytning av halogeninnehållande föreningar?

Forskning har visat att behandling med subkritiskt vatten (SCW) är ett effektivt metod för att nedbryta halogeninnehållande organiska föreningar. Studier på polyvinylklorid (PVC) elektriska kablar har visat att deklorering av dessa vid temperaturer mellan 200 och 300 °C resulterar i minskade utsläpp av HCl och bildning av klorobensen och klorofenol när de återstående materialen genomgår högtemperatur pyrolys. Omvänt ökade formationen av polycykliska aromatiska kolväten när dekloreringstemperaturen ökade. Denna observation bekräftar att subkritisk vattenbehandling är en effektiv metod för deklorering, vilket minskar bildningen av klorerade föreningar vid efterföljande uppvärmningsprocesser. Det är också viktigt att notera att den optimala dekloreringseffektiviteten uppnåddes vid 300 °C, där dekloreringen nådde en effektivitetsgrad på 95,96%.

Tillsammans med experimenten på deklorering visade experiment på brominering av tryckta kretskort att bromineffektiviteten ökade med temperaturen. Den maximala bromineffektiviteten var 63,6% vid 275 °C. Denna typ av behandling visar tydligt hur halogenerade föreningar kan omvandlas vid höga temperaturer under subkritiska förhållanden, vilket är av stor betydelse för avfallshantering och industriella processer som involverar halogeninnehållande ämnen.

Behandling med subkritiskt vatten har också potential för att minska fluorhalten i perfluorokemikalier, vilket gör det till ett användbart verktyg för att hantera dessa miljöskadliga föreningar. Enligt studier har tillsatsen av Ca(OH)2 visat sig effektivt för att defluorera PFCs under termiska förhållanden, där fluor omvandlas till fluoridjoner och kan återvinnas för vidare användning. En effektiv defluorering är en viktig aspekt för att minska de miljömässiga riskerna med fluoridföreningar, som är starkt elektonegativa och därmed stabila och svårnedbrytbara i naturen.

Denna teknik är inte bara användbar för halogenerade föreningar utan kan även appliceras på svavelinnehållande föreningar, vilket är av betydelse för exempelvis kol- och oljerafineringsprocesser. SCW-behandling kan effektivt omvandla svavelföreningar till vätesulfid (H2S) och andra föreningar, vilket minskar risken för korrosion och luftföroreningar. Experiment har visat att subkritiskt vatten kan hjälpa till att transformera svavelsulfider i olika organiska föreningar, såsom alifatiska och aromatiska svavelsulfider, och göra svavel om till H2S.

En viktig aspekt att förstå är att subkritisk vattenbehandling kan ge en överlägsen nedbrytning av både halogenerade och svavelinnehållande föreningar i jämförelse med traditionella uppvärmningsmetoder. Detta beror på att SCW erbjuder ett lösningsmedel med egenskaper som underlättar radikalbildning och kemiska omvandlingar vid lägre temperaturer än vad som normalt krävs för att bryta svaga kemiska bindningar.

Hur kan mikroalger omvandlas till bioolja genom hydrotermisk likvifikation och avsyresättning?

Mikroalger har fått allt större uppmärksamhet som en förnybar råvara för produktion av bioolja och andra bränslen, särskilt för att ersätta fossila bränslen och bidra till en mer hållbar energiframtid. De erbjuder flera fördelar jämfört med andra biomassaalternativ, såsom snabb tillväxt, hög fotosyntetisk effektivitet och förmågan att växa utan att konkurrera med jordbruksmark. Dessutom har mikroalger en mycket hög vattenhalt, vilket gör dem särskilt lämpliga för processer som hydrotermisk likvifikation (HTL), en metod som inte kräver torkning av algerna innan bearbetning. HTL använder vatten vid höga temperaturer (240–380 °C) och tryck (5–30 MPa) för att omvandla mikroalgernas olika komponenter till olja, vilket gör processen både effektiv och hållbar.

För att göra biooljan användbar som ett bränsle krävs en deoxygenationsprocess, det vill säga att syreheteroatomernas närvaro måste reduceras. Detta är särskilt viktigt för att förbättra biooljans bränsleeffektivitet och för att göra den mer kompatibel med befintliga teknologier och bränslesystem. En av de mest lovande metoderna för att uppnå detta är hydrodeoxygenation (HDO), en katalytisk process där de syrehaltiga föreningarna i biooljan omvandlas till enklare kolväten, vilket resulterar i en förbättrad produkt med högre energiinnehåll och bättre prestanda. Flera katalysatorer har undersökts för denna process, inklusive sulfidiserade NiMo/γ-Al2O3- och CoMo/γ-Al2O3-katalysatorer, som har visat sig vara effektiva för att avlägsna syregrupper från fettsyror och andra föreningar i biooljan.

Det är viktigt att notera att varje bioolja från mikroalger kan ha olika sammansättning beroende på algernas typ, odlingsförhållanden och HTL-processens parametrar. Detta innebär att det inte finns en universell lösning för deoxygenation, och forskningen har visat på behovet av att anpassa katalysatorer och processbetingelser för att optimera deoxygenationen för olika typer av bioolja. Ett exempel på en sådan anpassning är användningen av Mo2C/CNTs-katalysatorer som har visat sig vara effektiva för att omvandla heteroatomiska modellföreningar från mikroalger till kolväten.

En annan viktig aspekt är att teknologin för deoxygenation av mikroalgernas bioolja är relativt ny, och det finns fortfarande många faktorer som påverkar effektiviteten hos de olika processerna och katalysatorerna. Forskning pågår för att utveckla mer effektiva och hållbara teknologier, inklusive användningen av miljövänliga och lågkostnadskatalysatorer samt optimering av HTL-processerna för att maximera utbytet av värdefulla bränslen. Den fortsatta utvecklingen av dessa teknologier är avgörande för att öka tillgången på renare bioolja från mikroalger och för att säkerställa att denna teknik kan skalas upp för kommersiell användning.

Vidare är det också viktigt att förstå att deoxygenation är bara ett av flera steg i processen att omvandla mikroalger till användbara biooljor och bränslen. Andra teknologier, som pyrolys, transesterifiering och fermentering, används också för att omvandla mikroalger till bioenergi, men HTL har visat sig vara särskilt lovande för den höga effektiviteten i omvandlingen av hela algens biomassa. Förutom att förbättra katalysatorernas prestanda, krävs också ytterligare forskning för att förstå de specifika mekanismerna bakom deoxygenation och hur dessa kan optimeras för att minimera energiåtgången och maximera oljeutbytet.

Hur nedbrytning av kväveinnehållande föreningar sker i mikroalgerbiodiesel under HTL-processen

Vid hydrotermisk omvandling av Nannochloropsis sp. består cirka 15% av biokrämeoljan, som produceras vid 500°C, av kvävehaltiga polycykliska aromatiska kolväten (PaH), inklusive indoler, kinoliner och karbazoler. Dessa föreningar visar hög motståndskraft även under svåra superkritiska vattenförhållanden, vilket utgör en betydande utmaning för uppgraderingen av den härledda biokrämeoljan.

Kväveinnehållande ämnen kan delas upp i två olika typer av C–N-bindningar: C(sp3)–N för alifatiska aminer och C(sp2)–N för anilinderivat. Aminogruppen i alifatiska aminer gör att den lätt kan avlägsnas som en avgångsgrupp, medan i aromatiska aniliner skapar konjugeringen mellan den ensamma elektronparet på aminogruppen och den aromatiska ringen ett högre bindningsenergi för C(sp2)–N-bindningen. Denna ökning i bindningens stabilitet gör att C(sp2)–N-bindningen i anilin är mer resistent mot nedbrytning än C(sp3)–N-bindningen i alifatiska aminer.

För att bryta C(sp2)–N-bindningen krävs att den aromatiska ringen först genomgår en hydrogenation för att mättas. I fallet med alifatiska aminer är Hoffman-degraderingsmekanismen, där en SN2-nukleofil substitutionsreaktion dominerar, den mest accepterade för deamineringsreaktioner. Denna mekanism har visats vara effektiv för alifatiska aminer som 2-metylpiperidin, där nästan 70-80% av deaminering sker genom eliminationsmekanismer, medan en mindre del sker genom nukleofil substitution.

Den vidare nedbrytningen av C(sp2)–N-bindningen i anilin har olika mekanismer beroende på förhållandena. En möjlig väg är att anilin först vätebehandlas till cyklohexylamin, varpå C(sp2)–N-bindningen bryts för att bilda cyklohexen, som sedan vidare vätebehandlas till cyklohexan. En annan väg leder till direkt nedbrytning av C(sp2)–N-bindningen och bildning av bensen och ammoniak. Forskningsresultat tyder på att den icke-planära strukturen hos tetrahydroanilin kan leda till en transeliminationsväg, där ammoniak elimineras och cyklohexadien bildas, som snabbt omvandlas till bensen och cyklohexan.

Vägen till en mer effektiv nedbrytning av kväveinnehållande föreningar i biokrämeoljan innebär därför att förstå både de mekanismer och de faktorer som påverkar C–N-bindningarnas stabilitet. Genom att kontrollera och optimera reaktionsförhållandena, som exempelvis temperatur, vätehalt och katalysatorer, kan denna process effektiviseras, vilket är avgörande för framtida användning av mikroalger som en hållbar källa för biodrivmedel.

För att ytterligare fördjupa sig i processen kan en viktig aspekt vara att undersöka andra typer av kväveinnehållande föreningar som kan förekomma i biokrämeolja, och som kan ha en annan kemisk stabilitet än de som diskuterats här. Ett annat fokus kan vara utvecklingen av nya katalysatorer som mer effektivt kan hantera nedbrytningen av C–N-bindningar, vilket skulle kunna minska mängden oönskade biprodukter och förbättra oljeuppgraderingens effektivitet. Samtidigt är det viktigt att förstå den biologiska variationen hos mikroalger och dess inverkan på kompositionen av biokrämeoljan, vilket kan ge vägledning för optimering av HTL-processen.