Vid hydrotermal behandling av mikroalger är den effektivaste deoxygeneringen av bioolja starkt beroende av flera faktorer, inklusive temperatur, reaktionstid, lösningsmedel och biomassesammansättning. Dessa variabler påverkar inte bara avkastningen av bioolja, utan även produktens kemiska sammansättning, särskilt syreinnehållet. En noggrann förståelse av hur varje faktor bidrar till deoxygenering kan hjälpa till att optimera processen för att producera bioolja med lägre syreinnehåll, vilket är en viktig aspekt i strävan att förbättra bränslets kvalitet och hållbarhet.

Temperaturen har en särskilt stark inverkan på fördelningen av produkter i mikroalger-bioolja under HTL-processen. Vid lägre temperaturer, under 220°C, sker huvudsakligen hydrolys, där lipider dominerar som reaktanter. När temperaturen stiger till mellan 250 och 300°C, blir depolymerisering mer framträdande, vilket leder till en minskad avkastning av bioolja. Vid temperaturer över 300°C ökar nedbrytning av proteiner och polymerisering av intermediärer, vilket leder till en högre avkastning av kolväten och en minskning av produktionen av organiska syror. Detta fenomen fortsätter vid ännu högre temperaturer, när de krytiska temperaturerna för vatten, 374,15°C, uppnås. Vid dessa temperaturer börjar N- och O-innehållande heterocykliska föreningar bildas genom återkombination och repolymerisering av intermediärer.

I en studie där temperaturens effekt på syreinnehåll i mikroalger-bioolja undersöktes med hjälp av Response Surface Methodology, fann man att syreinnehållet ökade nästan linjärt mellan 320–370°C, samtidigt som katalysatorbelastningen hölls konstant. Vid temperaturer över 400°C kan till och med stabila ämnen som fenoler brytas ner, och biooljan tenderar att gasifieras under de extrema förhållandena som råder i superkritisk vattenånga (SCW). En maskininlärningsmodell som baserades på HTL-data från 42 arter mikroalger och 21 arter makroalger visade att operativa förhållanden hade störst påverkan på syreinnehållet i biooljan, med temperatur och reaktionstid som de viktigaste faktorerna.

Förutom temperaturen är lösningsmedlet också en viktig faktor vid deoxygenering. Jämfört med vatten, som är det vanligaste lösningsmedlet i HTL, har organiska lösningsmedel som metanol, etanol och aceton lägre kritiska punkter, vilket innebär att mildare reaktionsbetingelser krävs. Forskning har visat att tillsats av etanol som medelösningsmedel i biomassans HTL förbättrar deoxygeneringseffekten, vilket främjar vätebehandling. För exempelvis ris-huskens HTL visade en vatten-etanol blandning en synergi-effekt på deoxygenering och reducerade syreinnehållet till 25,99%, jämfört med 30,24% i rent vatten. För Dunaliella tertiolecta uppvisade vatten-etanolblandningen högre deoxygeneringseffektivitet än enbart sub- eller superkritisk vatten. Etanol fungerar inte bara som en väte-donator utan reagerar också med amider och syror för att bilda etylester under liquefaktionsprocessen.

Vidare kan samverkan mellan olika biomassaarter, både mikro- och makroalger, bidra till en ökad deoxygenering under hydrotermala förhållanden. Till exempel visade en studie att sam-liquefaktion av Spirulina platensis och Enteromorpha prolifera resulterade i en lägre syreinnehåll i oljan (5,0%) än när de behandlades individuellt. I ett annat experiment där Chlorella pyrenoidosa och ris-husk (RH) sam-liquefierades under subkritiska förhållanden vid 300°C, visades en högre avkastning av kolväten jämfört med enskild behandling av CP eller RH, vilket indikerar den synergistiska effekten mellan olika biomassaarter.

Också intressant är att ökade tryckförhållanden under uppgraderingssteget, som 3,4 MPa väte, resulterade i minskat syreinnehåll i rå Nannochloropsis-biodrivmedel. Den deoxygenerande effekten korrelerade också starkt med katalysatorbelastningen, där det bästa resultatet i en studie med cattail biomassa visade sig vara med en hög katalysatorbelastning.

För att uppnå den bästa deoxygeneringseffekten, både från ett teoretiskt och praktiskt perspektiv, är det nödvändigt att ta hänsyn till flera faktorer samtidigt. Dels har olika alger och biomassa olika optima för hydrotermal omvandling, dels kan flera steg i HTL-processen och användning av co-lösningsmedel som etanol ge synergistiska effekter för att minska syreinnehållet i de slutliga biooljeprodukterna.

Vad är de mest effektiva katalysatorerna för deoxygenering av mikroalgebio-olja?

Ni/γ-Al2O3-katalysatorer har visat sig uppvisa utmärkt deoxygeneringsaktivitet, vilket minskar syreinnehållet till endast 0,2% i Nannochloropsis bio-olja. Trots detta minskar deoxygeneringsaktiviteten när koppar (Cu) tillsätts till katalysatorn. Transmissionselektronmikroskopi (TEM) har visat att den in situ-bildade NiO–CuO-förbindelsen under hydrotermisk behandling täcker de aktiva Ni-ytesiterna och minskar deoxygeneringseffektiviteten. Detta innebär dock inte att alla metalloxider är ineffektiva för deoxygenering. Exempelvis visade Fe2O3/MCM-41-katalysatorn förmågan att minska syreinnehållet från 34,53% till 20,44% i biokrud som producerades från Chlorella vid hydrotermisk behandling vid 300 °C under 30 minuter. På samma sätt minskade CuO/Al-SBA-15, en metalloxid dekorerad med aluminium, syreinnehållet i Chlorella bio-olja till 5,71% vid 300 °C, 30 minuters reaktionstid och 6 MPa H2-tryck.

Vid sidan av metalloxider har sura katalysatorer visat sig vara effektiva för deoxygenering, särskilt genom att främja esterifiering av organiska karboxylsyror under förgasning. Vattenets egenskaper, inklusive dess Kw och densitet, påverkas i hög grad av temperatur och tryck, vilket i sin tur påverkar de fasta syrekatalysatorernas ytegenskaper. I dehydreringsprocessen av 2-octanol under sub- och superkritiska vattenförhållanden kan TiO2 förändra sina sura siter, Brønsted- och Lewis-syra, beroende på förändringar i den hydrotermala vätskans fysikaliska egenskaper. Vid 390 °C uppnåddes den högsta konverteringen av 2-octanol och selektiviteten för 2-octen, och samma beteende observerades även för andra metalloxider som Nb2O5/TiO2 och WO3/TiO2.

Fasta syrekatalysatorer, som MgAl-LDH3 och MgAl-LDO3, som har rikliga aktiva syra- och bas-siter, underlättar deoxygenering av fettsyror för att producera alkaner och alkener. Noterbart är att MgAl-LDO3, med fler bas-siter och högre aktivitet, är mer effektiv för deoxygenering än MgAl-LDH3. Den uppnådde en reducering av O/C-förhållandet i mikroalga bio-olja med 22,59%, vilket är mycket mer än vad som uppnåddes med MgAl-LDH3. Både bas- och syrekatalysatorer spelar en viktig roll i deoxygeneringsprocessen, där starka baser deprotonerar alkoholer och aktiverar dem nukleofilt, medan starka syror kan protonera karbonylgrupper och göra dem mer elektrofiliska.

Zeoliter, som traditionella fasta syrematerial, används också flitigt för att uppgradera mikroalga bio-olja under hydrotermiska förhållanden. SBA-15, en dualfunktionaliserad katalysator skapad genom att gipsa svavelsyra och aminogrupper på stödmaterialet, främjade konverteringen av fenol och minskade syreinnehållet i Chlorella bio-olja till 3,06% under uppgraderingsprocessen. Fe/HZSM-5 användes för att katalysera hydrotermisk behandling av E. prolifera och minskade syreinnehållet från 7,78% till 3,12%. Katalysatorn Ni/γ-Al2O3-HZSM-5 visade sig vara mer aktiv än Ni/HZSM-5 för hydrotermisk deoxygenering av fenol. Detta inträffade genom att γ-Al2O3-bindaren introducerade Lewis-syra, vilket främjade dehydreringsreaktionen av cyklohexanol på grund av den nära placeringen av Lewis-syra siter nära Ni-metalsiterna, vilket resulterade i en irreversibel hydrogenering av cyklohexen. En noggrann analys av bio-oljeprodukterna visade att zeolitkatalysatorn förändrade produktselectiviteten genom att kraftigt öka mängden långa alkaner och aromatiska kolväten samtidigt som mängden fenoliska syrehaltiga föreningar minskade.

För att optimera aromatiska kolväten som toluen och xylen i deoxygeneringsprocessen kan även justering av HZSM-5:s porstorlek spela en viktig roll. En modifierad HZSM-5 med större porer producerade cirka 44% aromatiska produkter från deoxygeneringen av stearinsyra i superkritisk vatten vid 400 °C under en 60-minuters reaktionstid.

Det är också viktigt att förstå att, trots de tekniska framstegen, kostnaden för att producera mikroalga bio-olja genom HTL (Hydrothermal Liquefaction) fortfarande utgör en av de största utmaningarna. Studier har visat att 57-70% av kolinnehållet i mikroalger kan behållas i bio-olja-fasen, medan en betydande del även går över i vattenfasen och i gasform. Den lägre kaloriinnehållet i mikroalga HTL-olja gör den mer benägen för hydrogenering och uppgradering, med cirka 81 viktprocent av HTL-oljan omvandlad till kolväten, medan endast 4% väte krävs för denna omvandling.

Trots de högre kostnaderna för mikroalgaodling och skörd, som utgör 80% av den totala kostnaden, är HTL-teknologin en lovande metod för att producera mikroalga bio-olja till en betydligt lägre kostnad än traditionell hydrogenering. För att ytterligare sänka kostnaderna kan forskningen inom odlingseffektivitet, oljeutvinning och förbättrad katalysatoranvändning vara avgörande för att möjliggöra konkurrens på industriell skala.

Vilka metoder används för att syntetisera tvådimensionella halvledarmaterial?
Vad betyder en spelare egentligen för klubben i fotbollens kommersiella värld?
Vilka katalysatorer är mest effektiva för vätgasproduktion vid superkritisk vattenförgasning?
Vad är cellulär senescens och hur påverkar den neurodegenerativa sjukdomar?
Vad är rätt funktion och hur förklaras normativiteten hos representationer i ett naturligt ramverk?