Fotoninitierade polymeriseringssystem (PIS) spelar en avgörande roll i utvecklingen av 3D-utskrift, särskilt när det gäller att styra polymerisationen av fotohärdande material. Det finns olika typer av fotoinitiatorer (PIs) som är designade för att absorbera ljus och inducera polymerisation i både fria radikal- och katjoniska polymerisationssystem. En av de intressantaste grupperna av fotoinitiatorer för 3D-utskrift är kopparkomplex, såsom CuC-4 och CuC-5, vilka har visat sig vara effektiva när de används med LED-ljus vid specifika våglängder, exempelvis 405 nm.

CuC-4, med en absorption vid omkring 350 nm och en hög molär extinctionkoefficient på 6100 M−1 cm−1, har visat sig vara särskilt effektiv som fotoinitiator i kombination med jodid (Iod), vilket möjliggör snabb polymerisation av epoxyresiner (EPOX) under luft. Detta system kräver endast 400 sekunder för att uppnå 48% konversion av epoxygruppen, vilket är snabbare än många andra Cu(I)-baserade system. CuC-5, å andra sidan, uppvisar ett mer rödskiftat ljusabsorption (ca 450 nm), men visade sig vara mindre effektiv vid initiering av polymerisation av EPOX vid 405 nm jämfört med CuC-4.

För fri radikal-polymerisationen av acrylater, som TMPTA, har CuC-4 också visat hög effektivitetsgrad, med upp till 65% konversion av monomeren efter bara 100 sekunder av LED-405 nm-bestrålning. Till och med metakrylater som Bis-GMA/TEGDMA polymeriseras effektivt när CuC-4 används som fotoinitiator, särskilt när 1 vikt% av en ytterligare dopant, såsom EDB (etylendiamin), tillsätts. Detta förbättrar den konversion som uppnås med en ökning av upp till 11% efter 100 sekunders bestrålning. Denna förbättring gör CuC-4/Iod/EDB-systemet till ett av de mest effektiva för tillverkning av 3D-utskrivna objekt.

Trots att CuC-4:s ljusabsorption inte är den mest extrema, gör dess fotoinitieringsegenskaper under 405 nm ljus det till ett av de mest lovande alternativen för tillämpningar där snabb och effektiv polymerisation är nödvändig. Det är därför CuC-4/Iod2/EDB-systemet valdes för att skriva ut mönster och siffror med en LED-projektor vid 405 nm, vilket visade sig vara mycket framgångsrikt.

Förutom CuC-4 och CuC-5, har andra fotoinitiatorer, såsom naphtalimidderivat och acridoner, också studerats och visat sig ha potential för 3D-utskrift. Naphthalimide derivat, som NDP2, har en maximal ljusabsorption vid 417 nm och har visat sig vara mycket effektiv vid polymerisationen av både EPOX och TMPTA när den används tillsammans med jodid. En intressant egenskap hos NDP2 är dess förmåga att fungera som en vattenlöslig fotoinitiator när den komplexeras med cyklodextrin (CD), vilket möjliggör användning för både hydrofila och hydrofoba 3D-utskrivna polymerer.

I dessa system har det också observerats att olika substituenter på naphthalimidderivaten, som elektron-rika grupper (EDG) som NH2 eller elektronfattiga grupper (EWG) som NO2, kan påverka både ljusabsorptionens maximala våglängd och molär extinctionkoefficient, vilket ger möjlighet att skräddarsy fotoinitiatorer för specifika användningar i 3D-utskrift. I experimentella tester har NDP2 visat förmåga att initiera polymerisationen av EPOX vid 405 nm i LED-bestrålning, med en konversion av cirka 60% efter 800 sekunder.

För att ytterligare förbättra effektiviteten hos dessa fotoinitiatorer har modifikationer och tillsatser använts. Till exempel har tillsättningen av NVK (en särskild typ av fotoinitiatordopant) visat sig förbättra polymerisationen av EPOX och acrylater i en mängd olika system. När NVK lades till i en tvåkomponents PIS baserat på NDP2 och jodid, ökade den slutliga konversionen av TMPTA med upp till 11%.

Den senaste utvecklingen av fotoinitiatorer för 3D-utskrift öppnar nya möjligheter för tillverkning av högkvalitativa, snabba och effektiva 3D-utskrivna objekt. Det är dock viktigt att förstå att varje system har sina egna specifika egenskaper och att det kan vara nödvändigt att justera olika parametrar, såsom fotoinitiatorernas koncentration, typ av dopant och den specifika ljusvåglängden för att uppnå önskade resultat.

Dessutom spelar det val av fotoinitiator inte bara en praktisk roll, utan har också djupgående effekter på materialegenskaperna hos de utskrivna objekten. Genom att optimera fotoinitiatorn kan man inte bara förbättra polymerisationens hastighet och konversion, utan också styra de mekaniska och optiska egenskaperna hos de 3D-utskrivna materialen, vilket gör det möjligt att skapa objekt med önskad hållbarhet, transparens och styrka.

Hur Acridon- och Dithienofosfolderivat påskyndar polymerisation i 3D-utskrift

Acridon- och dithienofosfolderivat har visat sig vara effektiva fotoinitiatorer (PIS) för 3D-utskrift, särskilt när de används i kombination med andra kemikalier som Iod2 eller NPG. Forskning har visat att acridonbaserade PIS, såsom A-2DPA och A-2PTz, har en stark ljusabsorption i det kortvågiga UV-området, vilket gör dem användbara för att initiera polymerisation i fotopolymerisation av olika monomerer, inklusive epoxider och akrylatföreningar. A-2DPA och A-2PTz är särskilt intressanta för deras förmåga att absorbera ljus vid våglängder under 380 nm, där deras maximala absorption ligger på 354 nm respektive 313 nm. Detta gör att de kan användas effektivt i 3D-utskriftstekniker som använder UV-ljus eller LED-ljuskällor med liknande spektrum.

För 3D-utskrift med epoxider har det visats att A-2PTz/Iod2 ger betydligt högre polymerisationseffektivitet än A-2DPA/Iod2, vilket gör det till ett bättre alternativ för applikationer som kräver snabb och effektiv polymerisation. I experiment som utfördes på epoxider (EPOX) och metakrylatmonomerer (Bis-GMA/TEGDMA), visade det sig att tillägget av acridon (A-2PTz och A-2DPA) ökade polymerisationen av dessa material avsevärt. För det första, när 0,1 vikt% acridon användes, kunde upp till 45% av epoxigruppen polymeriseras vid användning av A-2PTz/Iod2, vilket var betydligt mer än med A-2DPA/Iod2.

För metakrylatmonomerer som Bis-GMA/TEGDMA visade dock tillägget av acridonbaserade PIS något negativa effekter på polymerisationen, särskilt när koncentrationen av acridon ökades över vissa tröskelvärden. Detta beror troligen på att den ökade koncentrationen av acridon minskar ljusgenomsläppet för fotoinitiatorn, vilket minskar effektiviteten i polymerisationen för tjockare lager av material. För att hantera detta problem har forskning föreslagit att trekomponents PIS, som kombinerar acridon med andra tillsatser som Iod2 och NPG, kan ge överlägsna resultat genom att optimera ljusabsorptionen och polymerisationens hastighet.

En annan lovande fotoinitiatorgrupp är dithienofosfolderivat, som TPA-DTP och Ph-DTP. Dessa derivat skiljer sig från traditionella fotoinitiatorer som BAPO genom att de absorberar ljus i det synliga spektrumet, vilket gör dem särskilt användbara för 3D-utskrift där ljus källor med längre våglängder (som 405 nm) används. TPA-DTP, som har en ljusabsorption vid 465 nm, uppvisade bättre fotoinitiationseffektivitet än Ph-DTP och BAPO i polymerisationen av både epoxider och akrylater. För exempelvis TMPTA polymeriserade TPA-DTP/Iod mer effektivt än Ph-DTP/Iod, vilket gav högre dubbelbindningkonversion (FCC=C) vid 47% jämfört med 41%.

Intressant nog visade sig koncentrationen av DTP-derivaten ha en negativ effekt när den applicerades i högre koncentrationer i tjockare prover. Detta kan bero på att de röda derivaten, som TPA-DTP, minskar ljusgenomsläppet genom materialet, vilket förhindrar tillräcklig fotoinitiation i tjockare lager. För att maximera effektiviteten vid polymerisation är det viktigt att noggrant justera koncentrationen av fotoinitiatorerna och överväga vilken typ av material och tjocklek som ska bearbetas.

Det är också viktigt att förstå hur dessa fotoinitiatorer samverkar med andra kemikalier. Till exempel, vid användning av fotoinitiatorer som A-2DPA eller A-2PTz tillsammans med NPG eller EDB, ökade polymerisationen av akrylatföreningar avsevärt. Detta tyder på att specifika kombinationer av fotoinitiatorer och tillsatser kan optimera polymerisationen av specifika material i 3D-utskrift.

Fotoinitiatorer som acridon- och dithienofosfolderivat ger inte bara snabb polymerisation utan säkerställer också att ljusmigration är minimal, vilket är viktigt för att bibehålla tryckhållbarheten och noggrannheten vid utskrift. För dessa fotoinitiatorer har det visat sig att migrationen är mycket låg, vilket innebär att endast en liten mängd fotoinitiatorer förflyttas i materialet, vilket minskar risken för oönskade kemiska reaktioner efter härdning.

En annan aspekt som är av betydelse vid användning av dessa fotoinitiatorer är deras ljusabsorptionsegenskaper. Ljusabsorptionen i det synliga spektrumet, särskilt vid längre våglängder (405 nm), gör att de är särskilt användbara i den moderna 3D-utskriftsindustrin, där många skrivare använder ljuskällor som emitterar vid denna våglängd. Detta gör att de kan vara mer kompatibla med vanliga 3D-skrivare, vilket ger högre polymerisationseffektivitet och bättre utskriftsresultat.

Hur två-foton-laserteknik kan användas för att skapa avancerade mikrostrukturer och förstå cellmigration

Två-foton-laserteknik (TPP) har öppnat nya möjligheter inom mikrofabrikering och biologisk forskning. Denna teknik, som använder en fokuserad laser för att skriva tredimensionella mikrostrukturer i ett fotoresistmaterial, gör det möjligt att skapa komplicerade strukturer med exceptionell precision och detaljrikedom. Inom cellbiologi och cancerforskning har TPP visat sig vara ett användbart verktyg för att studera cellmigration och interaktioner med olika material, såsom hydrogeler, på en mikroskala.

En av de mest intressanta tillämpningarna är användningen av två-foton-laserteknik för att skapa "hydrogel-i-hydrogel"-mikrostrukturer. I detta system injiceras en kollagenlösning i en mikrokanal, där den spontant bildar ett fysikaliskt tvärlänkat hydrogel. Därefter tillförs ett fotosensitivt polymermaterial till sidokanalerna, som sedan diffunderar in i kollagenhydrogelet. Med hjälp av två-foton-laserkanalisation skapas sedan önskade mikrostrukturer i kollagenmatrisen. När strukturen är utskriven tvättas de kvarvarande polymererna bort med fosfatbuffrad saltlösning (PBS).

Detta avancerade mikrofluidiska system kan användas för att modellera och studera cellmigration under realistiska förhållanden. Till exempel, genom att introducera ett serumfritt medium i en av sidokanalerna och ett medium som inducerar cellmigration (innehållande 20 % FBS) i den andra, kan forskare observera cellernas rörelse genom de tryckta hydrogelstrukturerna. Cellerna migrerar i en riktning beroende på koncentrationsgradienten av FBS, vilket gör det möjligt att studera hur cancer- eller andra celler reagerar på olika miljöförhållanden.

För att visualisera dessa processer används autofluorescerande bilder som skapar en 3D-rekonstruktion av de tryckta hydrogelstrukturerna, exempelvis mikropelare, mikrokanaler eller gaffelformade vägar. Dessa strukturer är inte bara användbara för att studera cellmigration, utan de kan också appliceras för att skapa biosensorer eller mikroverktyg för läkemedelsleverans. Med hjälp av TPP-teknikens precision kan forskare tillverka mikroskaliga enheter med exakta geometrier och kontroll över de inre och yttre egenskaperna, vilket är svårt att uppnå med traditionella tillverkningstekniker.

Flera studier har också fokuserat på att kombinera nanomaterial och polymerer för att skapa mikroskopiska strukturer som är både funktionella och hållbara. Till exempel kan nanodrätter tillverkade med hjälp av TPP-teknik användas för att skapa sensorer för biokemiska mätningar eller mikronålar för farmaceutisk leverans. Dessa funktionella strukturer kan vara extremt användbara för att utveckla nya behandlingsmetoder och diagnostiska verktyg.

Ett annat exempel på hur TPP kan användas för att skapa funktionella mikrostrukturer är genom att tillverka superoleofobiska ytor. Genom att använda dubbelt återgående mikropelare kan ytor designas för att vara extremt resistenta mot fett och olja, vilket kan ha tillämpningar inom både forskning och industri, exempelvis för att skapa material som är smuts- eller fettavvisande.

En annan spännande applikation är användningen av TPP-teknik för att skapa 3D-förstorade strukturer av mikrokeramiska material, som Si-Ti mikrokeramiska strukturer. Dessa strukturer kan användas för att skapa avancerade material med specifika optiska eller mekaniska egenskaper som kan appliceras inom olika tekniska fält.

Vad som gör TPP-tekniken särskilt attraktiv är dess förmåga att skapa strukturer på nanoskala med en noggrannhet som inte är möjlig med traditionell mikroanvändningsteknik. Dessutom möjliggör den för forskare att skräddarsy mikrostrukturer för specifika experiment, vilket gör den idealisk för att utforska biologiska processer, inklusive cellinteraktioner, cellmigration och vävnadsutveckling.

Denna metod för tillverkning på mikroskala skapar inte bara strukturer för forskning och utveckling, utan öppnar också dörrar för nya tillämpningar inom olika områden som medicinsk diagnostik, terapi och materialvetenskap. Den ökande användningen av två-foton-laserteknik inom biologisk forskning och läkemedelsutveckling kommer sannolikt att fortsätta att expandera, särskilt när tekniken blir mer tillgänglig och kostnadseffektiv.

Endtext

Vad gör thiol-ene/yne-hartser och fotoinitiatorer avgörande för framtidens 3D-utskrifter?

Utvecklingen av 3D-utskriftsteknologier, särskilt inom stereolitografi (SLA), ställer nya krav på hartsernas funktionalitet och egenskaper. Traditionella akryl- och epoxibaserade hartser räcker inte längre till för de applikationer som kräver hög precision, funktionalitet och biokompatibilitet. I detta sammanhang framträder thiol-ene och thiol-yne-system som en attraktiv lösning, tack vare sina unika kemiska reaktionsvägar och justerbara mekaniska egenskaper.

Thiol-ene-reaktioner bygger på stegvis polymerisation mellan flerfunktionella tioler och flerfunktionella alkenföreningar (“enes”), vilket möjliggör framställning av polymerer med kontrollerad struktur och nätverksdensitet. Dessa reaktioner kan följa en radikal mekanism eller en Michael-addition, beroende på typen av initiator. I det mer reaktiva thiol-yne-systemet sker en initial reaktion mellan en alkin och en tiol, varvid en vinylsulfid bildas som kan reagera vidare med ytterligare en tiol. Detta ger en polymer med högre tvärbindningsdensitet än motsvarande thiol-ene-polymer, vilket i sin tur resulterar i högre glasomvandlingstemperatur och ökad styvhet.

Fördelarna med thiol-ene-system är många. Deras polymerisation är mindre känslig för syrehämning, vilket är en avgörande fördel jämfört med akrylatbaserade system. De har dessutom lägre volymkrympning tack vare sin höga omvandlingspunkt vid gelering. Det resulterar i ökad dimensionsstabilitet och bättre processkontroll. Biokompatibiliteten är generellt sett också överlägsen, vilket gör dessa system intressanta för exempelvis medicinska tillämpningar och utveckling av hydrogeler.

Trots dessa fördelar finns det begränsningar som ännu hämmar bred industriell användning. En av de största nackdelarna är deras dåliga lagringsstabilitet och karakteristiskt obehagliga lukt. De resulterande polymererna kan dessutom uppvisa låg modul och dåliga mekaniska egenskaper, vilket främst beror på närvaron av flexibla tioeterbindningar. Dessa svagheter kan dock åtgärdas genom att införa akrylatmonomerer som medger samtidig akrylatpolymerisation, vilket höjer den mekaniska styrkan. Stabiliseringsmedel kan också införas för att förbättra lagringsegenskaperna och minska reaktiviteten under oönskade förhållanden.

En annan nyckelkomponent i SLA-hartser är fotoinitiatorerna, som absorberar ljus vid specifika våglängder och genererar reaktiva arter som initierar polymerisationen. Eftersom de flesta monomerer inte kan polymerisera på egen hand, krävs ett externt fotoinitiatorsystem som kan anpassas till både hartsets kemi och ljuskällans spektrum. Valet och koncentrationen av fotoinitiator påverkar direkt polymerisationens kinetik, tvärbindningsgrad och de mekaniska egenskaperna hos det utskrivna objektet.

Fotoinitiatorer delas generellt in i två huvudklasser: Norrish typ I och typ II. Typ I-initiatorer är enkomponentsystem som genomgår en α-klyvning vid ljusexponering och genererar två radikaler, varav en startar polymerisationsreaktionen. Dessa initiatorer är ofta ketalbaserade eller innehåller fosfinoxider, och fungerar väl med UV-ljus på grund av sina lågenergiska n→π*-övergångar.

Typ II-initiatorer är tvåkomponentsystem där en ljusabsorberande molekyl exciteras och sedan reagerar med en synergist, ofta en tertiär amin eller tiol, via väteatomöverföring. Det är radikalen från synergisten som vanligtvis driver polymerisationen. Dessa system är långsammare än typ I, men har bredare våglängdsområde för aktivering och kan vara bättre anpassade till olika typer av 3D-skrivare.

Vid sidan av initiatorer spelar ljusabsorberande tillsatser, s.k. fotoblockerare, en central roll för att kontrollera ljuspenetrationen i hartset och därmed detaljupplösningen i utskriften. Genom att begränsa polymerisationens djup kan man åstadkomma mycket tunna skikt och därmed förbättra upplösningen i z-led, vilket är avgörande vid framställning av mikrostrukturer.

Det är även viktigt att förstå den tvåstegade härdningsprocessen i SLA: först sker gelering där hartset förlorar sin flytande karaktär och bildar ett nätverk med hög molekylvikt. Därefter sker vitrifiering, där viskositeten ökar ytterligare tills ett glasartat tillstånd uppnås. Detta andra steg är diffusionsstyrt och avgör polymerens slutliga omvandlingsgrad. En icke-uniform diffusion under denna fas kan leda till ojämn tvärbindning och sprödhet i den färdiga strukturen, vilket är en utmaning som ofta underskattas vid design av SLA-material.

För att bemästra dessa processer måste man beakta det komplexa samspelet mellan initiator, ljuskälla, monomerkomposition, nätverksstruktur och additiv. Det är inte tillräckligt att fokusera på enstaka egenskaper — systemdesignen kräver en holistisk förståelse av både kinetik och materialegenskaper under hela utskrifts- och härdningsprocessen.

Hur fotoresist används i femtosekundslaserbaserad 3D-nanotryckning

I additiv tillverkning, särskilt inom femtosekund-laser-dirkta litografiprocesser (fs-DLW), används negativ fotoresist i stor utsträckning för att möjliggöra tillverkning av finjusterade strukturer inom specificerade områden. Fotoresist består generellt av två huvudkomponenter: monomerer eller en blandning av monomerer och oligomerer, som utgör grunden för polymerbildning, och en fotoinitierare som absorberar fotoner från laserstrålen och genererar aktiva radikaler för att initiera polymerisationen. De mest använda materialen för fotoresist är organiska ämnen som SU-8, fotokänsliga hybridmaterial, hydrogeler, naturliga polymerer och proteiner, där förbättringar av dessa material avgör utvecklingen och tillämpningen av TPP-baserad icke-linjär litografi.

Organiska polymerer och deras tillämpningar
Under över ett sekel har användningen av organiska polymerer expanderat från avancerad teknik till vanliga konsumentprodukter. Dessa polymerer, som syntetiseras genom fotopolymerisation, innebär en kedjeväxt och syntes av polymerer när monomera enheter utsätts för externa stimuli som ljus. Organiska polymerer, som acrylater, används ofta som polymeriseringsmonomerer och blandas med lämpliga fotoinitierare. År 1997 introducerade Maruo et al. fotoinitiatorer blandat med urethanakrylatmonomerer för att skapa en fotoresist som kunde användas för att tillverka spiralformade mikrostrukturer. Detta markerade ett genombrott för användning av acrylatmonomerer inom DLW-baserad additiv tillverkning.

Därmed har dessa material blivit populära på grund av deras låga kostnader och tillgänglighet. År 2008 genomförde Tayalia et al. en pionjärstudie där de blandade SCR368 och SR400, två monomerer, för att skapa ett material som kunde tillverka högupplösta 3D-extracellulära matrisstrukturer för att undersöka celladhesion och migration. Teknikens framsteg har gjort det möjligt att skapa mer komplexa och högupplösta strukturer genom fs-DLW, vilket lett till nya tillämpningar inom mikrofluidik och biomedicinska tillämpningar.

En särskild betydelsefull organisk polymer inom fotoresistområdet är SU-8, ett epoxibaserat negativt fotoresistmaterial som används flitigt inom additiv tillverkning. SU-8 polymeriseras genom en kationisk ringöppning, vilket resulterar i ett högkorsbundet nätverk med god kemisk resistens, hög temperaturbeständighet och hög dimensional stabilitet. Materialets förmåga att bilda komplexa strukturer gör det användbart för en rad tillämpningar, inklusive mikrofluidiska system, mikroelektromekaniska system och olika biomedicinska tillämpningar. I forskningen har SU-8 visat sig vara särskilt lämplig för att tillverka komplexa mikrokanaler och till och med mikrobiorobotar som kan bära och leverera celler.

Hybrid fotokänslig harts: En ny era av funktionella material
Med utvecklingen av tvåfotonpolymeriseringsteknik har forskare nu möjlighet att skapa en bredare variation av funktionella material för 3D-tillverkning, inte bara begränsat till högupplösning. Dock finns det fortfarande utmaningar när det gäller att välja rätt material för additiv tillverkning på mikro- och nanoskalor, särskilt för optiska, magnetiska och piezoelektriska egenskaper. Detta har lett till att hybridmaterial fått allt mer uppmärksamhet.

Ett av de mest välkända kommersiella silikonbaserade fotoresistmaterialen är ORMOCER, som används i stor utsträckning på grund av sina hårdhetsegenskaper och kemiska och termiska stabilitet. ORMOCER är en hybridkomposition som kombinerar organiska nätverk med oorganiska komponenter, vilket gör det särskilt användbart för fotoniska tillämpningar. För att förbättra materialens egenskaper, har forskare också använt metaller i akrylatbaserade material som monomerer för att skapa organiskt-oorganiska fotoresister med specifika egenskaper.

Exempelvis har Ovsianikov et al. använt zirkonium n-propoxid och metakrylsyra för att skapa en Zr-innehållande akrylatfotoresist som fördelar sol-gel teknologi. Under tillverkningsprocessen liknar dessa material organiska polymerer, men vid pyrolys kan de genomgå en omvandling där de får keramiska egenskaper, vilket löser problem med att tillverka komplexa keramiska strukturer på nanoskalor. Denna metod kan ge material som är både optiskt och termiskt stabila, vilket öppnar nya möjligheter för tillverkning av avancerade strukturer inom fotonik och elektronik.

Viktiga aspekter att förstå
Utöver att känna till de grundläggande materialen och teknologierna som beskrivits, är det avgörande att förstå hur dessa material påverkar tillverkningsprecisionen och de fysiska egenskaperna hos de strukturer som skapas. För fotopolymerer som SU-8, är det viktigt att ta hänsyn till hur materialets kemiska sammansättning kan påverka dess respons på laserstrålen och polymerisationshastigheten. För hybridmaterial som ORMOCER och zirkoniumbaserade resiner, är det också viktigt att förstå hur inblandningen av oorganiska komponenter förändrar materialens beteende under och efter tillverkningsprocessen, särskilt när det gäller termiska och optiska egenskaper.

Materialvalet, och särskilt förhållandet mellan organiska och oorganiska komponenter, har en direkt inverkan på möjligheterna att kontrollera och anpassa de slutliga strukturerna i nanoskala. Dessutom innebär den snabba utvecklingen av teknik och material att det finns en ständig strävan efter att skapa nya hybridmaterial som kan kombinera flera funktionella egenskaper i en enda struktur, vilket innebär att forskare och ingenjörer måste ha en god förståelse för både materialvetenskap och den tekniska processen bakom tvåfotonpolymerisering.